在高壓鋰金屬電池體系中，電解液的特性對(duì)于實(shí)現(xiàn)不燃性與電池性能之間的最佳平衡至關(guān)重要。傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液由于其熱穩(wěn)定性差、易燃，且與高活性鋰負(fù)極和高壓正極不兼容，難以滿足高能量密度和高安全性的需求。為了解決這一行業(yè)痛點(diǎn)，上海電力大學(xué)、浙江大學(xué)等機(jī)構(gòu)的研究團(tuán)隊(duì)提出了一種基于磷酸三乙酯 (TEP)溶劑，并以二氟硼酸鋰 (LiODFB)、四氟硼酸鋰 (LiBF?)和硝酸鋰 (LiNO?)作為溶質(zhì)的創(chuàng)新電解液體系。

該電解液體系巧妙地利用了三種陰離子與鋰離子之間不同的結(jié)合能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)和陰離子運(yùn)動(dòng)方向的優(yōu)化調(diào)控，從而在鋰金屬表面構(gòu)建出一種獨(dú)特且有利的三相固態(tài)電解質(zhì)界面 (SEI)。這種定制化的 SEI 具有內(nèi)層富含 B-O 和 Li?N，外層富含 LiF 的分層結(jié)構(gòu)，顯著提升了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性和可逆性。搭載該電解液的 Li||NCM811 電池，在 4.5 V 的高截止電壓下可穩(wěn)定循環(huán) 600 次，容量保持率高達(dá) 90.19%；即使在 60°C 的高溫環(huán)境下，循環(huán) 600 次后容量保持率仍達(dá) 81.18%。這項(xiàng)工作為高壓不燃鋰金屬電池的設(shè)計(jì)提供了有效的策略。

電場(chǎng)調(diào)控下的陰離子分層與 SEI 形成

Millennial Lithium

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬和密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算，揭示了電解液設(shè)計(jì)背后的科學(xué)原理。在外部電場(chǎng)作用下，LiODFB 和 LiNO?中的 ODFB?和 NO??陰離子，由于與 Li?具有較強(qiáng)的結(jié)合能，它們會(huì)被 Li?“拖拽”著向鋰負(fù)極表面遷移，并進(jìn)入溶劑化鞘層的內(nèi)部。這種異常的遷移模式使得它們優(yōu)先在鋰負(fù)極表面分解，形成了富含 B-O 和 Li?N 的 SEI 內(nèi)層。

相比之下，LiBF?中的 BF??陰離子與 Li?的結(jié)合能相對(duì)較弱，因此它在電場(chǎng)作用下會(huì)遠(yuǎn)離鋰負(fù)極表面，主要分布在溶劑化鞘層的外層。當(dāng)它部分分解時(shí)，則形成了富含 LiF 的 SEI 外層。TEP 溶劑本身在電場(chǎng)作用下也遠(yuǎn)離鋰負(fù)極，顯著降低了其在負(fù)極界面被還原的可能性，確保了電解液的不燃性。

這種分層 SEI 的各組分各司其職：LiF 增強(qiáng)了 SEI 的硬度和穩(wěn)定性，Li?N 提升了離子電導(dǎo)率，促進(jìn)了鋰離子傳輸，而 B-O 組分作為低結(jié)晶度的玻璃態(tài)物質(zhì)，則有助于均勻化離子通量，并提升 SEI 的柔韌性。

電解液設(shè)計(jì)策略

鋰負(fù)極界面化學(xué)與形貌控制

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為了驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)，研究團(tuán)隊(duì)利用原位傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)、X射線光電子能譜 (XPS)、原子力顯微鏡 (AFM)和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (TOF-SIMS)等先進(jìn)表征技術(shù)，對(duì)鋰負(fù)極表面的 SEI 進(jìn)行了深入分析。

原位 FTIR 結(jié)果顯示，在鋰沉積過(guò)程中，TEP 溶劑的消耗量較低，而 ODFB?陰離子則被大量消耗，這與理論預(yù)測(cè)的 ODFB?優(yōu)先分解相符。XPS 深度分析進(jìn)一步證實(shí)了 SEI 的分層結(jié)構(gòu)：LiF 主要分布在 SEI 的外層，而 B-O 和 Li?N 則主要存在于內(nèi)層。AFM 測(cè)量顯示，這種富含 B-O 的 SEI 具有更高的 DMT 模量（2.12 GPa，是單一 LiNO?電解液形成 SEI 的 1.44 倍），表明其機(jī)械穩(wěn)定性更強(qiáng)，能更好地適應(yīng)鋰沉積/剝離過(guò)程中的體積變化，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和負(fù)極破裂。TOF-SIMS 三維可視化結(jié)果直觀展示了 LiF、Li?N 和 B-O 在 SEI 中的空間分布，再次印證了這種精細(xì)的分層結(jié)構(gòu)。

得益于這種優(yōu)化后的 SEI，Li||Cu 半電池的庫(kù)倫效率 (CE)達(dá)到了 97.22%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng) LiPF?/EC-DMC 電解液的 84.52%。Li||Li 對(duì)稱電池的循環(huán)壽命也顯著提升，在 0.25 mA cm?2電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)時(shí)間超過(guò) 1000 小時(shí)，有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像直接觀測(cè)到，0.5 M-DBN 電解液能夠?qū)崿F(xiàn)致密均勻的鋰沉積，避免了商業(yè)電解液中常見(jiàn)的疏松多孔和枝晶狀鋰形貌。

優(yōu)化后的 SEI 層用于鋰沉積與剝離

正極界面兼容性與全電池性能

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除了對(duì)負(fù)極 SEI 的優(yōu)化，該電解液體系對(duì)NCM811 正極的正極電解質(zhì)界面 (CEI)同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的兼容性。浮充測(cè)試顯示，0.5 M-DBN 電解液的漏電流密度僅為商業(yè)電解液的 23%，表明其在高電位下（4.6 V）能顯著抑制副反應(yīng)。X射線衍射 (XRD)表征和高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM)圖像顯示，NCM811 正極在 0.5 M-DBN 電解液中循環(huán)后，晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，CEI 層厚度僅約 3.83 nm，遠(yuǎn)薄于商業(yè)電解液的 15.8 nm，且呈現(xiàn)出富無(wú)機(jī)物的特性。

最終，搭載 0.5 M-DBN 電解液的 Li||NCM811全電池展現(xiàn)出卓越的性能：

在 4.3 V 截止電壓、0.2 A g?1電流密度下，循環(huán) 900 次后容量保持率 87.90%。

在 4.5 V 高截止電壓、0.1 A g?1電流密度下，循環(huán) 600 次后容量保持率 90.19%，平均 CE 99.6%。

在 60°C 高溫下，循環(huán) 600 次后容量保持率仍達(dá) 81.18%，且無(wú)明顯電壓衰減。

軟包電池實(shí)現(xiàn)了 430.51 Wh kg?1的高比能量（基于整個(gè)電池質(zhì)量），并在 83 次循環(huán)后容量保持率 84.86%。

差示掃描量熱法 (DSC)和原位高溫 XRD結(jié)果證實(shí)，0.5 M-DBN 電解液顯著提升了電池的熱安全性，將 NCM811 正極的熱結(jié)構(gòu)崩塌臨界溫度從 170°C 提高到 200°C。

這項(xiàng)研究通過(guò)電場(chǎng)調(diào)控陰離子運(yùn)動(dòng)方向的創(chuàng)新策略，成功構(gòu)建了定制化的、內(nèi)層富含 B-O 和 Li?N、外層富含 LiF 的分層 SEI，極大地提升了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性和離子傳輸效率。TEP 溶劑的固有不燃性，結(jié)合多鹽體系對(duì) SEI/CEI 的協(xié)同優(yōu)化，為高壓、不燃、長(zhǎng)壽命鋰金屬電池的設(shè)計(jì)提供了強(qiáng)有力的解決方案。這一三元鹽工程策略不僅在基礎(chǔ)科學(xué)層面加深了對(duì)電解液-電極界面作用機(jī)制的理解，更在實(shí)際應(yīng)用層面展示了其在推動(dòng)新一代安全高性能鋰金屬電池商業(yè)化進(jìn)程中的巨大潛力。

原文參考：Customized composition of lithium metal solidelectrolyte interphase by electric eld modulation of anion motion direction

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