01 //研究背景

目前，氧化釕（RuO2）和氧化銥（IrO2）仍是析氧（OER）電催化劑的最佳選擇，然而，這些貴金屬氧化物的稀缺性和高成本限制了其廣泛應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)低成本的非貴金屬基電催化劑。鈷（Co）基氧化物和氫氧化物具有與含氧中間體的最佳結(jié)合能，被認(rèn)為是最有前景的OER電催化劑之一，但其存在電導(dǎo)率相對(duì)較低、活性中心數(shù)量不足以及催化活性較低等問題。

與體相材料相比，二維（2D）納米材料具有更大的比表面積、更多的表面不飽和原子和更快的界面電荷轉(zhuǎn)移速率，表現(xiàn)出增強(qiáng)的電催化性能。

此外，尺寸較小的2D納米材料還可以提供更多的邊緣活性位點(diǎn)，因此通過2D納米材料的尺寸調(diào)控也能夠提高催化性能。在2D氧化物納米材料中引入缺陷，例如氧空位，還可以從本質(zhì)上改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附/解吸能力，從而提高OER性能。

然而，構(gòu)建具有豐富缺陷且缺陷濃度可調(diào)的2D介孔金屬氧化物（氫氧化物）納米材料仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。

02 //本文亮點(diǎn)

鑒于此，廈門大學(xué)李雷剛博士和黃小青教授等人以“Defectengineered 2D mesoporous Mo-Co-O nanosheets with crystalline-amorphouscomposite structure for efficient oxygen evolution”為題在Science China Materials上發(fā)表研究性論文，取得了以下幾點(diǎn)重要結(jié)論：

1)開發(fā)了一種簡(jiǎn)便有效的一鍋溶劑熱法制備由晶體相Mo4O11和非晶相氫氧化鈷組成的介孔Mox-Co-O 雜化納米片（NSs），并通過控制Mo/Co摩爾比實(shí)現(xiàn)了Mox-Co-O NSs的尺寸、介孔和晶相/非晶相納米片上缺陷（氧空位）濃度的可控調(diào)節(jié)；

2)所制備的2D介孔Mox-Co-O NSs表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性，其中Mo0.2-Co-O NSs性能最佳，在10 mA cm-2電流密度下的過電位為276 mV，Tafel斜率為63 mV dec-1，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性；

3)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算闡明了合適的電子結(jié)構(gòu)和高濃度的氧空位是促成Mo0.2-Co-ONSs具有優(yōu)異OER催化活性的兩個(gè)主要因素。

03 //圖文解讀

采用簡(jiǎn)便的一鍋溶劑熱法制備了一系列富含介孔的Mox-Co-ONSs（x = 0.1, 0.2, 0.3），其中溶劑1-辛胺可以作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和表面配體促進(jìn)該結(jié)構(gòu)的形成（圖1a）。通過控制鉬酸鹽/鈷前驅(qū)體鹽的比例，可以實(shí)現(xiàn)Mo0.2-Co-O NSs橫向尺寸的可控調(diào)節(jié)（小于100 nm）（圖1b&1c）。

鑒于Mo和Co原子與氨基中氮的配位能力不同，Mo0.2-Co-ONSs由結(jié)晶態(tài)Mo4O11相和非晶態(tài)Co-O相組成，從而形成豐富的結(jié)晶/非晶界面（圖1d&1e）。元素面分布圖揭示了在Mo0.2-Co-O中Mo、Co、O三種元素的均勻分布（圖1f）。此外，由于高溫環(huán)境下過量鉬酸鈉和1-辛胺的存在，在Mo0.2-Co-O NSs上原位形成了大量介孔，且在系列Mox-Co-O NSs材料中具有最大數(shù)量的孔（圖1g）。

圖1.Mo0.2-Co-O NSs的合成、形貌和結(jié)構(gòu)表征

對(duì)系列Mox-Co-O NSs材料進(jìn)行OER性能測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)，Mo0.2-Co-ONSs表現(xiàn)出最佳的OER催化活性（圖2a），在10 mA cm-2電流密度下的過電位為276mV（圖2b），Tafel斜率為63 mVdec-1（圖2c）。其優(yōu)異的OER活性主要源自于其獨(dú)特的2D納米片結(jié)構(gòu)以及在納米片內(nèi)所存在的大量介孔。同時(shí)，Mo0.2-Co-O NSs還具有高的TOF值（123.2 m s-1）以及高的質(zhì)量活性（880 mA mg-1）（圖2d&2e）。

由于高活性和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，Mo0.2-Co-ONSs是目前所報(bào)道的OER性能最佳的電催化劑之一（圖2f）。此外，大的Cdl值（245 mF cm-2）和小的Rct值（7.2 W）進(jìn)一步證實(shí)了由于Mo0.2-Co-O NSs具有更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)和更快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而表現(xiàn)出高OER催化活性（圖2g&2h）。此外，Mo0.2-Co-ONSs還可以在電流密度為10 mA cm-2下穩(wěn)定地運(yùn)行75 h（圖2i）。

圖2. Mox-Co-ONSs的OER性能

由系列Mox-Co-O NSs的XPS分析結(jié)果可知，隨著Mo含量的增加，Mo原子周圍的電荷密度降低，電子由Mo原子轉(zhuǎn)移到Co原子，從而增加了Co原子周圍的電荷密度，因此，Co主要以+2價(jià)態(tài)存在（圖3a&3b）。拉曼光譜結(jié)果表明，Mo-Co-ONSs比Co-O NSs具有更多的缺陷，且Mo0.2-Co-O的缺陷數(shù)量最多（圖3c）。

對(duì)缺陷（氧空位）進(jìn)行定量分析，可以發(fā)現(xiàn)，Mo0.2-Co-O NSs中氧空位的含量最高，達(dá)到65%，這主要是由于該納米片的介孔更多、尺寸更小、邊緣活性位點(diǎn)更多（圖3d&3e）。此外， EPR結(jié)果進(jìn)一步證明了Mo-Co-O NSs和Co-O NSs中氧空位的存在，且Mo0.2-Co-O NSs中最強(qiáng)的EPR信號(hào)再次證明了其氧空位含量最高（圖3f）。

圖3. Mox-Co-ONSs的電子結(jié)構(gòu)表征

Mox-Co-O NSs具有典型的半導(dǎo)體特征，尤其對(duì)于Mo0.2-Co-O NSs而言，由于包含更多的邊緣位點(diǎn)且更容易形成氧空位，因此具有最高的電子濃度和電導(dǎo)率（圖4a&4b）。同時(shí)，具有最高Cdl值的Mo0.2-Co-ONSs呈現(xiàn)出最高的本征催化活性（圖4c）。

此外，DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步揭示，與純Co-ONSs相比，Mo-Co-O NSs的d帶中心上移，從而使Mo0.2-Co-ONSs的d帶中心靠近費(fèi)米能級(jí)（圖4d）。與此同時(shí)，Mo0.2-Co-O NSs中的金屬活性中心與反應(yīng)中間體在所有催化劑中表現(xiàn)出最適中的吸附能，既不會(huì)過強(qiáng)也不會(huì)過弱，因此能夠大幅提高OER電催化活性（圖4e）。

總而言之，Mo0.2-Co-O NSs電子結(jié)構(gòu)的顯著改變和對(duì)d帶中心的調(diào)控主要是由于Mo的合金化、非晶相的存在以及豐富的邊緣位點(diǎn)所導(dǎo)致的。

圖4. Mox-Co-ONSs的自由電子數(shù)量化及DFT計(jì)算 04 //全文總結(jié)

本工作開發(fā)了一種簡(jiǎn)便有效的一鍋溶劑熱路線來合成由晶體相Mo4O11和準(zhǔn)非晶相氫氧化鈷組成的介孔Mox-Co-O NSs。由于短鏈有機(jī)胺在高溫下的刻蝕作用，合成過程中在Mox-Co-O NSs上原位產(chǎn)生了大量的介孔空穴，增加了材料的電化學(xué)比表面積。

此外，Mox-Co-O NSs的尺寸、介孔和晶相/非晶相納米片上缺陷（氧空位）的濃度可以通過控制Mo/Co摩爾比調(diào)節(jié)。電化學(xué)測(cè)試表明，2D介孔Mox-Co-O NSs表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性，其中Mo0.2-Co-O NSs表現(xiàn)出最高的催化活性（在1 mol L-1KOH中10 mA cm-2處的過電位為276 mV）。

研究發(fā)現(xiàn)，Mo0.2-Co-O NSs具有合適的d帶中心和最高濃度的氧空位，這是促成其優(yōu)異催化活性的兩個(gè)主要因素。本工作構(gòu)建具有豐富缺陷（氧空位）和合適d帶中心的二維金屬氧化物（氫氧化物）的晶相/非晶雜化納米材料的方法，為設(shè)計(jì)更高效的催化劑提供了借鑒。

審核編輯：劉清