01、導(dǎo)讀

鋰金屬負(fù)極由于具有高理論比容量而有望取代商業(yè)石墨負(fù)極，然而高反應(yīng)性鋰金屬負(fù)極和電解質(zhì)之間不可避免地會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，嚴(yán)重縮短電池的壽命。微觀層面上，鋰金屬負(fù)極表面結(jié)構(gòu)（晶面）會(huì)對(duì)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響，此外，大量的晶界（GBs）也暴露于電解質(zhì)中。一般來說，GBs比晶面具有更高的反應(yīng)性，所以不可逆反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在GBs處，然后沿著GBs擴(kuò)散到內(nèi)部，即晶間反應(yīng)。因此，在微觀層面上了解電解質(zhì)在負(fù)極表面和晶界的反應(yīng)過程迫在眉睫，優(yōu)化GBs成為抑制晶間反應(yīng)的新策略。

02、成果簡介

鑒于GBs處的Li比晶面處的Li具有更高的能量，所以鋰金屬負(fù)極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在GBs處（圖1A）。為抑制晶間反應(yīng)，清華大學(xué)張強(qiáng)與北京理工大學(xué)張學(xué)強(qiáng)合作，提出構(gòu)建鋁（Al）基雜原子集中晶界（Al-HCGB；圖1B）策略，其中Al原子集中在GBs處而不形成可檢測相。在Al-HCGB，電子從Li原子轉(zhuǎn)移到Al原子并增加Li和電解質(zhì)之間的反應(yīng)電阻，抑制了晶間反應(yīng)并減緩了活性Li的損失和電解質(zhì)的消耗。相關(guān)工作以Inhibiting intercrystalline reactions of anode with electrolytes for long-cycling lithium batteries為題發(fā)表在ScienceAdvances上。

圖1.鋰金屬與電解質(zhì)的晶間反應(yīng)過程示意圖。(A)常規(guī)鋰金屬和(B)Al-HCGB鋰金屬。@AAAS

03、關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）提出了鋰金屬負(fù)極與電解質(zhì)的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在晶界處，即晶間反應(yīng)；

（2）提出了一種鋁基雜原子集中晶界（Al-HCGB），在Al-HCGB中，電子從鋰轉(zhuǎn)移到鋁原子，抑制了鋰金屬與電解質(zhì)之間的晶間反應(yīng)。

04、核心內(nèi)容解讀

圖2.Al-HCGB抑制晶間反應(yīng)的機(jī)理。(A)Li(110)、Li(100)及其界面中鋰原子的位能(Esite)。(B)Esite沿(A)中箭頭方向演變]。(C)Li和Al界面處的變形電荷密度分布。(D)(C)的相應(yīng)二維(2D)截面。(E)Li(100)平面中Li原子的位點(diǎn)能量以及Li和Al金屬之間的界面。(F)反應(yīng)Li - e-= Li+在晶面、GBs和Al-HCGB的吉布斯自由能變化。@AAAS

通過第一性原理計(jì)算了Li原子在各個(gè)晶面以及GBs處的位能（Esite），發(fā)現(xiàn)Li(100)和Li(110)晶面之間相近的平均Esite（誤差在0.02 eV內(nèi)），表明Li在兩個(gè)晶面上的反應(yīng)性相似（圖2A,B）。然而，在Li(100)和Li(110)晶面之間的GBs處Li原子的平均Esite顯著高于晶面（-2.41 vs. -2.55eV），這意味著GBs處的Li表現(xiàn)出更高的反應(yīng)性。因此，Li與電解質(zhì)之間的反應(yīng)傾向于從GBs開始，然后沿著GBs擴(kuò)散，即晶間反應(yīng)。

當(dāng)Al雜原子與Li原子接觸時(shí)，由于Al原子的電負(fù)性強(qiáng)于Li原子，電子從Li轉(zhuǎn)移到Al原子，這通過變形電荷密度分析得到證實(shí)（圖2C,D)。電荷轉(zhuǎn)移降低了Li原子周圍的電子密度，從而降低了Li的反應(yīng)性。因此，將Al原子引入GBs時(shí)，GBs處Li原子的平均Esite從-2.41下降到-2.60 eV（圖2E）。另外隨著Esite的減少，Li - e-= Li+反應(yīng)的能壘增加（圖2F）。故與常規(guī)GBs相比，Al-HCGB可以抑制Li與電解質(zhì)的晶間反應(yīng)，從而降低活性Li的損失和電解質(zhì)的消耗。

圖3. Al-HCGB的構(gòu)建。(A)Al-HCGB-Li的制備過程。(B)GBs處Al原子濃度與畸變能的關(guān)系。(C)Al-HCGB-Li箔的光學(xué)圖像。(D)Al-HCGB-Li的SEM圖像。(E)EBSD映射和Al-HCGB-Li的反極圖著色圖。(F)Al-HCGB-Li中Al元素的EDS映射。(G)XRM在Al-HCGB-Li內(nèi)的Al分布。(H)(G)的橫向和(I)縱向剖視圖。@AAAS

采用熔融法構(gòu)建Al基雜原子集中晶界（圖3A）。在退火過程中，Al原子會(huì)自發(fā)地集中在GBs處，使金屬整體的畸變能最小化，這被稱為GBs偏析（圖3B）。采用掃描電子顯微鏡-電子反向散射衍射-能量色散光譜（SEM-EBSD-EDS）和三維X射線顯微鏡（3D XRM）探究Al-HCGB-Li表面和內(nèi)部Al的分布，發(fā)現(xiàn)Al原子在表面和內(nèi)部都富集在GBs處（圖3D-I）。

圖4.通過Al-HCGB抑制晶間反應(yīng)。(A)(A1和A2)常規(guī)Li和(A3和A4)Al-HCGB-Li箔在(A1和A3)初始狀態(tài)和(A2和A4)浸泡24小時(shí)后的EBSD映射。(B)(A)中可識(shí)別相的比例。(C)常規(guī)Li和Al-HCGB-Li在3個(gè)循環(huán)后的脫鋰容量。(D)常規(guī)Li和Al-HCGB-Li金屬的電池循環(huán)3次并擱置24小時(shí)后，電解液的1H-NMR光譜。(E)根據(jù)(D)計(jì)算的DMC的摩爾比。(F)SEI在常規(guī)Li和Al-HCGB-Li負(fù)極上的XPS光譜。(G)常規(guī)Li和Al-HCGB-Li表面上Li、C和O的原子比。@AAAS

通過將Al-HCGB-Li和常規(guī)Li浸泡在腐蝕性電解質(zhì)中以評(píng)估Al-HCGB對(duì)抑制Li與電解質(zhì)的晶間反應(yīng)的影響。從EBSD映射發(fā)現(xiàn)Al-HCGB-Li的金屬Li在電解質(zhì)中浸泡之后，金屬Li相的比例明顯高于常規(guī)Li，說明其與電解質(zhì)的晶間反應(yīng)程度更低（圖4A,B）。另外沉積剝離實(shí)驗(yàn)也顯示出Al-HCGB-Li中活性Li的消耗含量更低（圖4C）。對(duì)上述電池進(jìn)行拆解做核磁分析，結(jié)果表明Al-HCGB-Li中DMC溶劑的消耗量為常規(guī)Li的三分之一（圖4D-G）。由于Li金屬與Al-HCGB誘導(dǎo)的電解質(zhì)的晶間反應(yīng)得到緩解，活性Li和電解質(zhì)的消耗速率顯著降低。從XPS中分析可知，在普通的金屬Li表面，其C和O的含量較高，說明電解質(zhì)分解的較多，進(jìn)一步證明了Al-HCGB非均相晶界可以減緩電解質(zhì)與金屬Li的反應(yīng)。

圖5. Al-HCGB-Li在實(shí)際鋰金屬電池中的穩(wěn)定性。(A)常規(guī)Li|Li和Al-HCGB-Li|Al-HCGB-Li電池電壓曲線。Li|NCM523在(B)常規(guī)電解液和(C)具有LiNO3添加劑的LHCE的電解質(zhì)中的循環(huán)性能。(D)扣式電池在含F(xiàn)EC的電解質(zhì)中第100次循環(huán)時(shí)相應(yīng)的電壓曲線。(E)不同電解質(zhì)體系下扣式電池循環(huán)性能匯總。@AAAS

采用Li|Li對(duì)稱電池探究Al-HCGB-Li與常規(guī)Li在DMC基電解質(zhì)中的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)與常規(guī)Li相比，Al-HCGB-Li電池的電壓滯后更低，周期更長（圖5A）。此外，在不同的電解質(zhì)體系中Al-HCGB-Li也表現(xiàn)出比常規(guī)Li更好的穩(wěn)定性（圖5B,E）。匹配高載量的三元正極(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 3.0 mAh cm?2)且在N/P為3.3的情況下，使用Al-HCGB改性Li負(fù)極的扣式電池的循環(huán)長達(dá)500圈（圖5C）。

圖6.含Al-HCGB-Li軟包電池。(A)基于所有組件質(zhì)量的355Wh kg-1軟包電池方案。(B)具有Al-HCGB-Li的3.84-Ah軟包電池在1.0M LiPF6，F(xiàn)EC/DMC電解質(zhì)中的循環(huán)性能。(C)100次循環(huán)后軟包電池中常規(guī)Li和Al-HCGB-Li在剝離狀態(tài)下的照片和SEM圖像。(D)具有Al-HCGB-Li負(fù)極的軟包電池在第3次和第100次循環(huán)時(shí)的電壓容量曲線。@AAAS

基于Al-HCGB-Li的355 Wh kg-1金屬鋰軟包電池在113次循環(huán)后容量保持率達(dá)86%（圖6A,B）。對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解分析，發(fā)現(xiàn)常規(guī)Li的表面在100個(gè)循環(huán)后被大塊死Li覆蓋，并且粉碎的死Li一部分從Cu集流體上剝落（圖6C）。相比之下，Al-HCGB-Li的形態(tài)相對(duì)平坦致密，從Al-HCGB-Li的表面可以觀察到活性Li的存在，表明Al-HCGB-Li仍然可以參與隨后的循環(huán)。

05、成果啟示

本文探究了鋰金屬負(fù)極GBs對(duì)電解質(zhì)與鋰金屬晶間反應(yīng)的影響。通過所設(shè)計(jì)的Al基雜原子集中晶界Al-HCGB，發(fā)現(xiàn)Al集中在鋰金屬表面的GBs處，可用于抑制晶間反應(yīng)，減緩活性鋰的損失和電解質(zhì)的消耗。這項(xiàng)工作為研究表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)陽極/電解質(zhì)界面反應(yīng)的影響提供了新的認(rèn)識(shí)，并提出了一種有效且通用的策略來抑制晶間反應(yīng)。

審核編輯：郭婷