一、全文概要

鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)成為電動(dòng)汽車和可再生能源大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)被廣泛接受和使用。然而，決定這些應(yīng)用持續(xù)成功的漸進(jìn)式改進(jìn)依賴于先進(jìn)的LIB技術(shù)的發(fā)展，即具有更高的能量密度和更低的成本的雙重屬性。目前LIB技術(shù)在能量密度和成本方面的限制主要與基于插層的過渡金屬氧化物的正極化學(xué)有關(guān)，如LiNi1-x-yCoxMnyO2（0≤x，y≤1），其實(shí)際容量正在迅速逼近其理論界限。為了實(shí)現(xiàn)未來電池理想的大容量性能和低成本生產(chǎn)的雙重特性，在電極中利用豐富儲(chǔ)量的過渡金屬進(jìn)行的多氧化還原反應(yīng)具有很重要的意義。

二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

韓國(guó)首爾大學(xué)Kisuk Kang及其團(tuán)隊(duì)制備了一種非晶態(tài)的氟硫酸鐵電極：a-LiFeSO4F，該材料可以利用具有穩(wěn)定可逆性的插層和轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行高效電化學(xué)反應(yīng)。a-LiFeSO4F電極的容量為360 mAh g-1，即使在高溫（60℃）下200次循環(huán)后仍有約98.6%的容量保持率。與傳統(tǒng)的插層/轉(zhuǎn)化型電極相比，本研究的新電極的高可逆循環(huán)穩(wěn)定性歸功于a-LiFeSO4F固有的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)完整性即使在轉(zhuǎn)化反應(yīng)后也不會(huì)受到嚴(yán)重干擾，從而使其能夠繼續(xù)作為插層宿主繼續(xù)存在。本研究認(rèn)為，插層/轉(zhuǎn)化反應(yīng)的這種循環(huán)穩(wěn)定性可以普遍推廣到各種非晶態(tài)插層材料，為利用多機(jī)制的鋰化過程為設(shè)計(jì)高容量電極提供新的見解。

2、研究亮點(diǎn)

1）制備了一種非晶態(tài)的氟硫酸鐵電極，：a-LiFeSO4F。該材料可以利用具有穩(wěn)定可逆性的插層和轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行高效電化學(xué)反應(yīng)。

2） LiFeSO4F電極的容量為360 mAh g-1，即使在高溫（60℃）下200次循環(huán)后仍有約98.6%的容量保持率。

3、圖文導(dǎo)讀

圖1|a-LiFeSO4F的表征。a，LiF-FeSO4研磨后（藍(lán)色）和研磨前（綠色）的XRD圖，以及LiF（紅色）和FeSO4（淺藍(lán)色）的參考Bragg峰。 b，a-LiFeSO4F（藍(lán)色）和FeSO4（綠色）的XAS Fe K-edge光譜。c，a-LiFeSO4F（藍(lán)色）和FeSO4（綠色）的圍繞Fe的徑向分布。d，準(zhǔn)備好的a-LiFeSO4F的F K-edge和Fe L3-edge。e， a-LiFeSO4F的掃描透射電子顯微鏡（STEM）亮場(chǎng)（BF）圖像。

a-LiFeSO4F材料是由含有化學(xué)計(jì)量的LiF和FeSO4（摩爾比=1/1）的前體混合物與另外20wt%的石墨導(dǎo)電劑在氬氣環(huán)境下通過簡(jiǎn)單的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)合成的。圖1a顯示了球磨過程前后樣品的X射線衍射（XRD）圖案，表明含有結(jié)晶LiF和FeSO4前體的混合物在球磨后發(fā)生了明顯的非晶化。圖1b中的Fe K-edge光譜表明，a-LiFeSO4F和FeSO4的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)是可以被明顯區(qū)分的，特別是在大約7127-7200 eV處，這表明a-LiFeSO4F中Fe附近的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列。然而，兩相的白線在同一位置出現(xiàn)，證實(shí)了a-LiFeSO4F產(chǎn)物中的Fe2+氧化狀態(tài)。圖1c中圍繞鐵的徑向分布分析也闡明了a-LiFeSO4F的獨(dú)特局部結(jié)構(gòu)，它與原始的FeSO4相不同。如圖1c中的箭頭所示，鄰接鍵的變化是可以清楚地檢測(cè)到的，在大約3.01?和3.60?處有額外的肩峰。此外，a-LiFeSO4F的第二鄰接鍵距離（~2.6?）比原始FeSO4相（~2.7?）略短。在圖1d的SXAS中，新的氟鍵合峰的演變也可以從氟的K-edge檢測(cè)到產(chǎn)品相（a-LiFeSO4F）。該光譜證明了在球磨過程后出現(xiàn)的683.5 eV的預(yù)邊峰的存在。此外，圖1d中幾乎檢測(cè)不到SXAS光譜中約700 eV的LiF信號(hào)的指紋，證明了在a-LiFeSO4F的形成過程中LiF前體的消耗。圖1e中的透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，該產(chǎn)物由微米級(jí)的顆粒組成，這些顆粒由隨機(jī)分布的4-8納米大小的顆粒組成。

圖2 |a-LiFeSO4F和多晶型物質(zhì)（tavorite and triplite）的氧化還原活性。（a）在60℃、40 mA g-1條件下的充放電曲線以及作為電壓函數(shù)的容量差（dQ/dV曲線）。（b）在60℃、40 mA g-1條件下的a-LiFeSO4F（藍(lán)色）、tavorite（綠色）和triplite（橙色）的充放電曲線。

圖2a顯示了a-LiFeSO4F電極在第一次充電和隨后的放電/充電過程中的電化學(xué)曲線）。為了進(jìn)行比較，本研究還構(gòu)建了由tavorite-LiFeSO4F和triplite-LiFeSO4F電極組成的電化學(xué)電池，其電化學(xué)曲線分別顯示在圖2a的中間和底部。與tavorite和triplite的情況相比，該區(qū)域的電壓曲線似乎大大傾斜，這歸因于進(jìn)入非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征鋰化現(xiàn)象。這種性質(zhì)在圖2b的差分（dQ/dV）曲線中顯示得更加清楚。盡管在~3.60V和~3.90V的電壓下，觀察到tavorite和triplite-LiFeSO4F電極有尖銳的氧化/還原峰，但a-LiFeSO4F電極在類似的電壓范圍內(nèi)沒有表現(xiàn)出明顯的峰值。

圖3 |用于機(jī)理研究的異位分析。a，a-LiFeSO4F的電壓與時(shí)間的充電/放電曲線。b-e，高壓區(qū)充電（b）和放電（c）以及低壓區(qū)充電（d）和放電（e）的Fe K-edge X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜。f，參考Fe金屬、原始狀態(tài)、放電到1.5V和充電到2.2V的Fe K-edge EXAFS光譜。g，完全放電狀態(tài)的TEM圖像和快速傅里葉變換（FFT）和衍射圖案。i，半放電、完全放電和半充電狀態(tài)的紅外（IR）光譜。在~603 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于SO4的彎曲振動(dòng)，而在~1107 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于SO4的拉伸（STR）振動(dòng)。

本研究通過探測(cè)局部結(jié)構(gòu)演變和鐵的價(jià)態(tài)變化來研究充電/放電過程，如圖3所示，盡管在整個(gè)過程中由于其非晶態(tài)的性質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)的變化不能被清楚地檢測(cè)到。圖3a-e顯示了電極在高壓區(qū)（2.2-4.7V，圖3a I，II）和低壓區(qū)（1.5-2.2V，圖3a III，IV）的第一次充電和隨后的放電/充電循環(huán)期間的原位硬X射線吸收光譜。如圖3b，c所示，在高電壓區(qū)域，F(xiàn)e K-edge白線隨著充電和放電分別轉(zhuǎn)移到更高和更低的能量值，表明該區(qū)域的電化學(xué)活性源于典型的脫層/插層過程中的Fe2+/3+氧化還原反應(yīng)。本研究觀察到：在進(jìn)一步放電到低電壓區(qū)域時(shí)，a-LiFeSO4F的XAS光譜在輪廓形狀上發(fā)生了明顯的變化，并表現(xiàn)出Fe0金屬相的特性，如圖3d所示。此外，在隨后的充電過程中也可以觀察到它的可逆性，如圖3e所示。圖3f中的EXAFS分析進(jìn)一步支持a-LiFeSO4F電極的可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)。2.2 ?處的Fe-Fe鍵對(duì)應(yīng)于原始a-LiFeSO4F電極放電（~1.5 V）時(shí)出現(xiàn)的Fe金屬相，但在重新充電（~2.2 V）時(shí)會(huì)減弱。圖3g中的TEM結(jié)果直接驗(yàn)證了放電狀態(tài)下嵌入鋰化合物基體中的納米級(jí)（5-8 nm）鐵的存在。本研究還關(guān)注了氟的局部結(jié)合的變化，以進(jìn)一步闡明發(fā)生在低電壓區(qū)域的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，如圖3h所示。圖3h說明原始電極中F-Fe鍵合的前緣（三角形符號(hào)）在高電壓區(qū)域（》2.2V）保持不變，但在放電到1.5V時(shí)明顯有減弱，這與轉(zhuǎn)換反應(yīng)中F-Fe鍵合的解離一致。

圖 4 |a-LiFeSO4F的電化學(xué)性能。a，a-LiFeSO4F的充電/放電曲線以及插入和轉(zhuǎn)換反應(yīng)的兩步反應(yīng)機(jī)制示意圖。b，在25℃和60℃，電流密度為40 mA g-1時(shí)測(cè)量的容量保持率和庫(kù)倫效率與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。c，電流密度為0.02 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.5 A g-1、1 A g-1和2 A g-1時(shí)a-LiFeSO4F的充/放電曲線。

圖4a顯示了a-LiFeSO4F電極的電化學(xué)反應(yīng)示意圖以及特征性的充電/放電曲線，它顯示了基于聯(lián)合插層和轉(zhuǎn)換的三電子氧化還原反應(yīng)。圖4b顯示了a-LiFeSO4F電極在擴(kuò)展的充電和放電循環(huán)中的電化學(xué)穩(wěn)定性。電極表現(xiàn)出超過300 mAh g-1的容量，在室溫下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明：其能夠穩(wěn)定地進(jìn)行200個(gè)循環(huán)，容量保留率為90%。圖4c，d顯示了a-LiFeSO4F電極在不同電流率下的功率輸出能力。當(dāng)電流密度從20增加到5000 mA g-1時(shí)，可提供的比容量系統(tǒng)地減少。然而，即使在1000 mA g-1的電流密度下，仍然可以保留超過250 mAh g-1的比容量，這證明其具有不錯(cuò)的倍率性能。由于反復(fù)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)會(huì)引起形態(tài)上的變化，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的輕微重組，在20 mA g-1的最后循環(huán)中，容量的增加將歸因于電極中最初不活躍的a-LiFeSO4F顆粒的激活。

4、總結(jié)與展望

非晶態(tài)的LiFeSO4F被認(rèn)為是一種高容量的電極材料，可以成功地利用插層反應(yīng)和轉(zhuǎn)換反應(yīng)。這種材料可以提供360 mAh g-1的可逆容量，對(duì)應(yīng)于Fe2+/3+插層反應(yīng)的一個(gè)電子（110 mAh g-1）轉(zhuǎn)移和Fe0/2+轉(zhuǎn)換反應(yīng)的一個(gè)雙氧化還原（250 mAh g-1）。它具有200次循環(huán)的出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在25℃和60℃下容量保持率分別為90%和98.6%。觀察到的可逆反應(yīng)被歸因于a-LiFeSO4F的非晶態(tài)特性，因?yàn)楣逃械娜毕莸姆蔷B(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)通常伴隨著重復(fù)轉(zhuǎn)換/再轉(zhuǎn)換反應(yīng)的潛在結(jié)構(gòu)紊亂而言是免疫的。此外，原始a-LiFeSO4F相和放電產(chǎn)物的非晶態(tài)性質(zhì)提供了富含空位的環(huán)境，在這種環(huán)境中，金屬（Fe2+）跨越體/界面的遷移比結(jié)晶相中的遷移更容易，從而促進(jìn)了還原/轉(zhuǎn)換電極動(dòng)力學(xué)的發(fā)展。包括插層和轉(zhuǎn)換反應(yīng)在內(nèi)的高度可逆的多機(jī)制鋰化過程的成功展示意味著在各種非晶態(tài)插層材料中可以更普遍地實(shí)現(xiàn)高容量特性。在這個(gè)方向上的進(jìn)一步研究將提供新的機(jī)會(huì)來解決以低成本獲得高容量的難題，使傳統(tǒng)的基于插層的電極的容量上限被打破。

審核編輯：郭婷