全固態(tài)電池因其卓越的能量密度和本質(zhì)安全性，被公認(rèn)為下一代電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的領(lǐng)跑者。在眾多負(fù)極材料中，硅 (Si) 負(fù)極憑借高達(dá) 3579 mAh g-1的理論比容量（接近金屬鋰的 3860 mAh g-1以及適中的工作電位，成為SSBs最有前景的選擇之一。然而，Si負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)：其與硫化物固體電解質(zhì)LPSC之間糟糕的（電）化學(xué)兼容性，以及遲滯的界面動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致了嚴(yán)重的可逆性差和庫倫效率低下。

目前，Si基SSBs在半電池配置下的首次庫倫效率 (ICE)通常僅為 78-90%，而在搭配商業(yè)化正極的全電池中甚至難以突破 85%。研究表明，初始充放電過程中的不可逆鋰損失主要來源于兩方面：一是用于形成固體電解質(zhì)界面 (SEI)的鋰消耗 (C-Li)，二是由于界面和體相傳輸動(dòng)力學(xué)不足導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)受困鋰 (K-Li)。

為了解決這一行業(yè)痛點(diǎn)，本文提出了一種創(chuàng)新的表面鹵化工程策略。該策略利用鹵化物化學(xué)的獨(dú)特性質(zhì)，通過引入氯化鋁與硅顆粒表面的原生氧化層反應(yīng)，成功構(gòu)建了高穩(wěn)定性的界面，顯著提升了電池的可逆性和循環(huán)壽命。

01

原位構(gòu)筑人工界面相

硅顆粒表面通常覆蓋著一層天然的、離子/電子絕緣的非晶二氧化硅鈍化層，這是導(dǎo)致界面阻抗高、鋰傳輸受阻的主要原因之一。研究團(tuán)隊(duì)巧妙地利用了AlCl3作為路易斯酸催化劑與 SiO2之間的熱力學(xué)反應(yīng)活性。

通過簡單的混合加熱工藝（180°C），AlCl3能夠?qū)⒐璞砻娴?SiO2層轉(zhuǎn)化為含Al(Si)OCl的復(fù)合表面層（文中標(biāo)記為 SA 層）。這一過程不僅消除了阻礙傳輸?shù)难趸瘜樱€生成了具有更好離子/電子傳輸能力的鹵氧化物界面。高分辨透射電鏡和 X射線光電子能譜 (XPS) 證實(shí)，處理后的硅顆粒表面完全被 crystalline 的含氯層覆蓋，且該層在電化學(xué)循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過表面鹵化策略緩解不可逆鋰損失的機(jī)理

02

不可逆鋰損失的抑制機(jī)制

為了量化表面鹵化對不可逆鋰損失的影響，研究人員采用了中子深度剖析 (NDP)結(jié)合氣相色譜 (GC)技術(shù)。這是一種極具洞察力的組合表征手段：NDP 能非破壞性地探測鋰在電極深度的分布，而 GC 則能通過產(chǎn)氣反應(yīng)區(qū)分“死鋰”的化學(xué)活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在原始 Si 負(fù)極中，大量鋰滯留在界面處用于 SEI 形成（C-Li 占比約 9.9%），同時(shí)體相內(nèi)部也存在因傳輸受阻而無法脫出的鋰（K-Li 占比約 1.5%）。相比之下，Si@AlCl3負(fù)極的 C-Li 降至 7.5%，更驚人的是，其體相內(nèi)的 K-Li 含量驟降至 0.1%。這說明改性后的界面不僅減少了副反應(yīng)消耗，更打通了離子傳輸通道，極大地釋放了被困住的鋰資源。

03

界面兼容性與動(dòng)力學(xué)躍升

化學(xué)兼容性是全固態(tài)電池長循環(huán)的關(guān)鍵。物理混合實(shí)驗(yàn)顯示，原始 Si 與 LPSC 接觸會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，生成氧化態(tài)的磷硫化合物和 LiCl，導(dǎo)致界面阻抗隨時(shí)間推移不斷攀升。而Si@AlCl3與 LPSC 的混合物則表現(xiàn)出極高的化學(xué)惰性，界面阻抗保持低位且穩(wěn)定。

電化學(xué)阻抗譜 (EIS)進(jìn)一步證實(shí)，在充放電循環(huán)后，改性負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rct 僅為 27 Ω，遠(yuǎn)低于原始硅負(fù)極的 189 Ω。這種動(dòng)力學(xué)的提升歸功于消除了絕緣的 SiO2層以及形成了高導(dǎo)電性的界面相。直流極化測試顯示，Si@AlCl3的電子電導(dǎo)率比原始 Si 提升了超過 40 倍。

采用鹵化物鹽驅(qū)動(dòng)改性策略的硅基全固態(tài)電池的電化學(xué)性能

04

卓越的全電池性能表現(xiàn)

得益于界面穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)的雙重提升，Si@AlCl3負(fù)極展現(xiàn)出了令人印象深刻的電化學(xué)性能：

極高的首次效率：在半電池中，其 ICE 高達(dá)94.3%，顯著優(yōu)于原始 Si (88.4%)。

優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性：在 3C 的高倍率下循環(huán) 200 次后，容量保持率從原始 Si 的 14% 提升至86%，平均 CE 達(dá)到99.998%。

高負(fù)載下的魯棒性：這是該研究的一大亮點(diǎn)。在面容量超過10 mAh cm-2的超高負(fù)載下（且不使用任何粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳或額外電解質(zhì)），該負(fù)極在 500 次循環(huán)后仍能保持 72% 的容量，平均 CE 超過 100%（注：此處原文CE超過100%并未被描述為異常，結(jié)合上下文指高穩(wěn)定性，但通常需注意微短路風(fēng)險(xiǎn)，不過文中強(qiáng)調(diào)了穩(wěn)定性）。

全電池應(yīng)用：與商業(yè)化NCM811正極匹配，全電池 ICE 達(dá)到 85.6%（結(jié)合預(yù)鋰化技術(shù)可達(dá) 86.6%），在 1C 倍率下循環(huán) 200 次后容量保持率為 80%。

這項(xiàng)工作不僅開發(fā)了一種利用 AlCl3對硅負(fù)極進(jìn)行表面鹵化的改性技術(shù)，更重要的是揭示了鹵化物化學(xué)在穩(wěn)定固態(tài)電池界面方面的巨大潛力。通過將原本有害的 SiO2層轉(zhuǎn)化為有益的離子傳輸界面，該策略有效地解決了硅基全固態(tài)電池中界面副反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)遲滯兩大核心難題。

這種低成本、易擴(kuò)展的鹵化工程策略具有普適性，研究團(tuán)隊(duì)驗(yàn)證了其他金屬氯化物也具有類似的改性效果。這為未來開發(fā)高能量密度、高可逆性的實(shí)用化全固態(tài)電池提供了一條極具商業(yè)價(jià)值的技術(shù)路線。

原文參考：Surface halogenation engineering for reversible silicon-based solid-state batteries

*特別聲明：本公眾號所發(fā)布的原創(chuàng)及轉(zhuǎn)載文章，僅用于學(xué)術(shù)分享和傳遞行業(yè)相關(guān)信息。未經(jīng)授權(quán)，不得抄襲、篡改、引用、轉(zhuǎn)載等侵犯本公眾號相關(guān)權(quán)益的行為。內(nèi)容僅供參考，如涉及版權(quán)問題，敬請聯(lián)系，我們將在第一時(shí)間核實(shí)并處理。