一、研究背景：

高活性電催化氧氣還原反應(yīng)（ORR）是金屬空氣電池和燃料電池中的重要反應(yīng)之一，而開發(fā)高活性的非貴金屬電催化劑以及準(zhǔn)確鑒別其表面催化位點(diǎn)，是該研究領(lǐng)域的核心科學(xué)問題和關(guān)鍵之一。體相缺陷（如晶界和位錯(cuò)）可以在其表面終端形成高活性的表面區(qū)域，而賦予催化劑較高的催化活性。深入理解體相缺陷的原子結(jié)構(gòu)特征對催化活性的影響機(jī)制，對于合理設(shè)計(jì)和精確合成催化劑具有重要指導(dǎo)意義。然而，體相缺陷的表面終端往往具有多種類型的原子結(jié)構(gòu)，并非所有的原子位點(diǎn)都具有相同的催化活性，區(qū)分這些位點(diǎn)以篩選出具有高活性的原子結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。因此，很有必要將體相缺陷表面終端的原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與其相應(yīng)的催化活性關(guān)聯(lián)，并最終確定最優(yōu)催化活性位點(diǎn)與其原子結(jié)構(gòu)特征。

二、 文章簡介：

北京理工大學(xué)的曹敏花團(tuán)隊(duì)通過對過渡金屬碳化物（Co3ZnC）的熱力學(xué)脫合金，成功合成了具有弗蘭克不全位錯(cuò)缺陷（FPD）的鈷單質(zhì)催化劑（FPD-Co）。理論計(jì)算和原子表征都揭示了FPD驅(qū)動(dòng)的表面終端能夠構(gòu)建一種獨(dú)特的表面原子結(jié)構(gòu)。這種原子結(jié)構(gòu)既具有高的原子配位，又具有壓縮應(yīng)變，從而能夠有效地減弱對ORR中間體O*的吸附，進(jìn)而打破ORR速率控制步驟并激活惰性鈷的ORR催化活性。研究表明，與無位錯(cuò)缺陷的Co催化劑相比，F(xiàn)PD-Co表現(xiàn)出高的ORR催化活性和動(dòng)力學(xué)速率，并在鋅-空氣電池和氫-堿性交換膜燃料電池中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。該文章以直接投稿（Direct Submission）方式，發(fā)表在國際頂級期刊 PNAS， 蒙濤、孫萍萍和楊烽為本工作共同第一作者。

三、 研究內(nèi)容：

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，揭示了FPD-Co位錯(cuò)缺陷處表面終端的原子幾何構(gòu)型（廣義配位數(shù)，GCN）或/和晶格應(yīng)變與氧吸附能（EO*）的相關(guān)性，并預(yù)測了FPD-Co催化劑的ORR的最佳活性位點(diǎn)，即，位錯(cuò)缺陷處凹型結(jié)構(gòu)位置同時(shí)具有高配位數(shù)和壓縮應(yīng)變的Co原子。

圖1. FPD-Co表面終端催化位點(diǎn)的理論研究。

分子動(dòng)力學(xué)（RMD）模擬結(jié)果表明，通過熱力學(xué)脫合金雙金屬碳化物-Co3ZnC，能夠?qū)崿F(xiàn)在Co納米粒子中構(gòu)建豐富的弗蘭克不全位錯(cuò)缺陷。

圖2. Co3ZnC脫合金制備FPD-Co的RMD分析。

TEM、HAADF-STEM以及GPA等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明FPD-Co中具有豐富的位錯(cuò)缺陷，并且在位錯(cuò)缺陷處凹型結(jié)構(gòu)位置存在原子間的壓縮應(yīng)變。

圖3. FPD-Co的原子結(jié)構(gòu)表征。

此外，通過XRD、EXAFS、TEM、HAADF-STEM等實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段，論文進(jìn)一步分析了Co3ZnC脫合金過程不同階段樣品的物相和原子結(jié)構(gòu)變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Co3ZnC脫合金方法能夠在Co納米粒子中構(gòu)建弗蘭克不全位錯(cuò)缺陷。

圖4. 實(shí)驗(yàn)手段監(jiān)測Co3ZnC脫合金形成FPD-Co的演化過程。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，得益于位錯(cuò)缺陷處的高活性催化位點(diǎn)，即，凹型結(jié)構(gòu)位置同時(shí)具有高配位數(shù)和壓縮應(yīng)變的Co原子，F(xiàn)PD-Co表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性O(shè)RR催化活性、動(dòng)力學(xué)速率和選擇性。此外，通過原位的XAS追蹤了ORR過程中FPD-Co中表面Co位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演變以及可能的ORR催化機(jī)制。

圖5. FPD-Co的電化學(xué)ORR活性和原位XAS測試。

鑒于FPD-Co優(yōu)異的ORR性能，該工作最后測試了FPD-Co在鋅-空氣電池和氫-堿性膜燃料電池的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)PD-Co的電池性能超越了商業(yè)Pt/C的性能，表明其潛在的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

圖6. FPD-Co的鋅-空氣電池和氫-堿性膜燃料電池的性能分析。

四、 結(jié)論與展望：

本工作通過DFT、RMD等理論結(jié)算結(jié)合XAS、TEM和HAADF-STEM等實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段，證實(shí)了通過過渡金屬碳化物-Co3ZnC熱力學(xué)脫合金策略，能夠在Co納米粒子中構(gòu)建位錯(cuò)缺陷，揭示了位錯(cuò)缺陷表面終端特定原子（同時(shí)具有高配位數(shù)和壓縮應(yīng)變的Co原子）能夠有效調(diào)控及優(yōu)化對氧中間體的吸附，從而激活了惰性Co的ORR催化能力。這項(xiàng)工作為利用體相缺陷提高非貴金屬催化劑活性以及非均相催化領(lǐng)域研究提供了新的思路。

審核編輯 ：李倩