【研究背景】

傳統(tǒng)的鋰離子電池采用過(guò)渡金屬氧化物作為正極，其具備比能量高，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。然而，受限于結(jié)構(gòu)中O 2p軌道和M 3d軌道的重合，這種層狀LiMO2型化合物在荷電態(tài)下穩(wěn)定性不可避免地會(huì)降低，由此帶來(lái)安全隱患。和層狀氧化物相比，聚陰離子型化合物（如LiFePO4），結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)共價(jià)鍵P-O，因此其熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。同時(shí)，得益于聚陰離子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，其工作電位也較高。

但是這類(lèi)聚陰離子化合物容量往往較低，難以滿(mǎn)足高比能電池的需求。。 普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBAs)具有開(kāi)放通道結(jié)構(gòu)，適用于堿離子的可逆嵌入脫出，在一定條件下優(yōu)化后的產(chǎn)物可發(fā)生雙電子反應(yīng)。然而，PBAs在鋰離子電池中應(yīng)用極少，原因有以下兩點(diǎn)：鋰化的PBA材料電壓較低；PBA體系較大的孔隙位點(diǎn)難以穩(wěn)定地存儲(chǔ)鋰。因此，針對(duì)PBA體系正極材料作用機(jī)理的研究及晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控，以提升其可逆儲(chǔ)鋰性能研發(fā)極為重要。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，天津理工大學(xué)何廣教授團(tuán)隊(duì)在Nature Communications上發(fā)表題為“Lithiated Prussian blue analogues as positive electrode active materials for stable non-aqueous lithium-ion batteries”的研究論文。作者通過(guò)中子粉末衍射測(cè)量確定了鋰化PBAs的晶體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)原位XRD和鍵價(jià)模擬計(jì)算等研究了水對(duì)體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和Li+遷移的影響。該工作為PBAs體系穩(wěn)定性的提升，及其作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用提供了新的研究思路。

【研究亮點(diǎn)】

（1）通過(guò)調(diào)節(jié)PBAs材料的嵌鋰量，首次證明了Li2-xFeFe(CN)6?nH2O (0≤x≤2)活性材料可以適用于傳統(tǒng)的有機(jī)電解液鋰離子電池，在金屬鋰半電池體系中19 mA g?1電流密度下的初始放電容量為142 mAh g?1，在1.9 A g?1下1000次循環(huán)后，達(dá)到80.7 %的容量保持率。

（2）通過(guò)用石墨基負(fù)極取代鋰金屬制備全電池，能夠?qū)崿F(xiàn)在190 mA g?1電流密度下循環(huán)370次以上，穩(wěn)定放電容量約為105 mAh g?1，在25°C下放電容量保持率為98 %。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 （a）LiFeHCF-1的合成示意圖。（b）鋰化普魯士藍(lán)的晶體結(jié)構(gòu)。（c）LiFeHCF-1和（d）LiFeHCF-3的中子衍射及精修結(jié)果。（e）LiFeHCF-1和LiFeHCF-3 的具體晶胞參數(shù)和配位環(huán)境對(duì)比。

受作者利用不同的方法合成了了一些列缺陷和結(jié)晶水含量不同的LiFeHCF樣品，方法如圖1a所示。為了了解缺陷濃度和水分子的位置，作者對(duì)樣品進(jìn)行了中子衍射分析（圖1b-d）。對(duì)應(yīng)的結(jié)果如圖1e所示，與LiFeHCF-3相比，LiFeHCF-1樣品的晶格參數(shù)從10.2134增加到10.2296 ?，這意味著Li+的擴(kuò)散系數(shù)更高。空位位置的水分子會(huì)阻礙Li+的遷移，但適當(dāng)靠近Fe(CN)6八面體的水分子有助于維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

圖2 （a）LiFeHCF-1、LiFeHCF-2和LiFeHCF-3的電子順磁共振（EPR）測(cè)試結(jié)果。（b）不同LiFeHCF樣品的紅外測(cè)試結(jié)果。（c）不同LiFeHCF樣品的Raman測(cè)試（1800-2550 cm-1）結(jié)果。（d）LiFeHCF樣品的特征和空位相關(guān)性的示意圖。LiFeHCF-1和LiFeHCF-3樣品的比表面積測(cè)試（e）及孔徑分布圖（f）。

如圖2a所示，電子順磁共振(EPR)是一種有效的表征技術(shù)，可用于驗(yàn)證物質(zhì)中鐵的種類(lèi)，特別適用于研究過(guò)渡金屬的配位環(huán)境和氧化態(tài)。g=4.3處的峰屬于四配位或畸變四配位的孤立Fe3+，g=2.03處的峰屬于高度對(duì)稱(chēng)的六配位孤立Fe3+或聚合鐵離子的特征峰。

如圖2b的紅外測(cè)試顯示，C≡N鍵的拉伸振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)LiFeHCF樣品中Fe-C≡N基團(tuán)的振動(dòng)。與LiFeHCF-3相比，LiFeHCF-1在608 cm?1處Fe-C≡N有一個(gè)藍(lán)移和更高的峰值，這是由于其C≡N化學(xué)鍵更強(qiáng)，F(xiàn)e-C≡N基團(tuán)更穩(wěn)定。 在圖2c中，從拉曼(1800-2550 cm?1)結(jié)果可以看出，晶格中與不同價(jià)鐵離子結(jié)合的C≡N基團(tuán)的特征衍射峰。

基于以上分析，圖2d給出了LiFeHCF-1、LiFeHCF-2、LiFeHCF-3中Fe-C≡N的分布情況。通過(guò)對(duì)LiFeHCF樣品的BET測(cè)試和分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了LiFeHCF樣品的不同結(jié)構(gòu)。如圖2e-f所示，LiFeHCF-3比LiFeHCF-1具有更高的比表面積(55 m2 g?1 vs. 15 m2 g?1)，以及更多的微孔分布(<2 nm)。

圖3 (a)不同LiFeHCF樣品的質(zhì)量變化。（b）LiFeHCF-1和（c）LiFeHCF-3樣品25-450℃加熱過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。（d）加熱過(guò)程中晶胞參數(shù)的變化。（e）LiFeHCF材料的失水和化學(xué)降解機(jī)理的示意圖。

圖3a為熱重測(cè)試結(jié)果，結(jié)果表明，LiFeHCF-1和LiFeHCF-4樣品中的結(jié)晶水較少。圖3b-c顯示了LiFeHCF-1和LiFeHCF-3的TGA (DTA，差熱分析)曲線(xiàn)和(200)、(220)衍射峰等高線(xiàn)圖。

結(jié)果顯示，LiFeHCF-3樣品在a階段的衍射峰相對(duì)變寬和減弱，表明更多的水從晶格中逸出，導(dǎo)致晶格嚴(yán)重變形和體積縮小。圖3d顯示了加熱過(guò)程中晶胞參數(shù)變化的詳細(xì)對(duì)比。圖3e則為L(zhǎng)iFeHCF樣品的脫水行為和化學(xué)分解過(guò)程示意圖。

圖4 （a）LiFeHCF-5, （b）LiFeHCF-3, （c）LiFeHCF-4, （d）LiFeHCF-2, （e）LiFeHCF-1樣品的粒徑。（f）LiFeHCF樣品微晶尺寸示意圖。（g-k）在19 mA/g電流密度下，LiFeHCF樣品的充放電曲線(xiàn)。

圖4a-e為不同樣品的SEM圖。在合成的過(guò)程中，所有樣品都有不同的成核速率，快速結(jié)晶可能導(dǎo)致存在空位和水含量增大，從而阻礙晶粒尺寸的長(zhǎng)大。LiFeHCF電極采用鋰金屬紐扣電池評(píng)價(jià)性能，在EC和DEC中加入1 M LiPF6。圖4g-k顯示了在特定電流為19 mA g?1時(shí)，LiFeHCF-1、LiFeHCF-2、LiFeHCF-3、LiFeHCF-4和LiFeHCF-5樣品的恒流充放電曲線(xiàn)，其中粒徑最大的LiFeHCF-1樣品具有活化過(guò)程，在30次循環(huán)后達(dá)到最高放電容量143 mAh g?1(圖4k)。

圖5 (a) 在不同掃速下，LiFeHCF-1樣品的CV曲線(xiàn)。（b）不同LiFeHCF樣品的倍率性能圖。（c）在190 mA/g電流密度下，LiFeHCF樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。（d）在1.9 A/g電流密度下，LiFeHCF-1樣品的長(zhǎng)循環(huán)性能。（e）10 mg/cm2高負(fù)載量下的性能。（f-g）高（55℃）低（-20℃）溫下的測(cè)試性能。

如圖5a所示，3.1 V處的峰對(duì)應(yīng)氮配位的高自旋Fe3+/Fe2+氧化還原反應(yīng)，3.8 V處的高電位峰屬于碳配位的低自旋Fe3+/Fe2+的氧化還原反應(yīng)。進(jìn)一步研究了在非水鋰金屬電池中LiFeHCF電極的倍率性能，如圖5b所示。在190 mA g?1電流密度下，LiFeHCF-1電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，可提供109 mAh g?1的可逆容量，并且在650次循環(huán)后，保持良好的90%，性能優(yōu)于其他樣品（圖5c）。

如圖5d所示，電池在初始實(shí)現(xiàn)了118.9 mAh g?1的放電容量，并在1000次循環(huán)后中保持80.7%(每周期0.019%的容量衰退)。即使正極質(zhì)量負(fù)載為10 mg cm?2，鋰金屬紐扣電池在190 mA g?1下循環(huán)300次后，容量保持率為98%(圖5e)，在55°C和- 20°C時(shí)也表現(xiàn)出良好的性能(圖5f和g)。

圖6 LiFeHCF-1樣品充放電過(guò)程結(jié)構(gòu)解析。(a)原位XRD。(b)（200），（220）/（024）以及（400）的衍射峰位詳細(xì)信息。（c）Li嵌入脫出過(guò)程中的相轉(zhuǎn)換過(guò)程。

利用原位XRD探究循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)相變（圖6a-b）。最終結(jié)果分析如圖6c所示，如圖6c所示，假設(shè)Li擴(kuò)散的開(kāi)始是通過(guò)立方FeIIIFeIII(CN)6的<100>晶向擴(kuò)散。當(dāng)立方的空位占到一半時(shí)，擴(kuò)散路徑變?yōu)?100>晶向，由立方LiFeIIIFeII(CN)6向菱方結(jié)構(gòu)Li2FeIIFeII(CN)6晶格轉(zhuǎn)變，這與GITT測(cè)試結(jié)果一致。

圖7 (a) LiFeHCF中鋰離子的鍵價(jià)能分布(BVEL)計(jì)算。（b）LiFeHCF中氧化物離子的鍵價(jià)和不匹配圖(BVS)計(jì)算。（c）在（100）面上對(duì)應(yīng)不同Z值的BVEL圖。

為進(jìn)一步了解Li+的擴(kuò)散行為，作者還進(jìn)行了鍵價(jià)能圖(BVEL)計(jì)算。如圖7a所示，作者揭示了Li+擴(kuò)散可以通過(guò)以(0.25,0.25,0)為中心的3.2×2.0 ?2橢球孔窗口進(jìn)入以(0.25,0.25,0.25)為中心的三維互聯(lián)立方3× 3×3 ?3納米籠中。如圖7b、c所示，PBA上的BVS失配圖表明，水分子的擴(kuò)散途徑與鋰離子滲流網(wǎng)絡(luò)相似，但擴(kuò)散行為更廣。這表明，當(dāng)水分子濃度較高時(shí)，水分子很容易阻斷Li+的擴(kuò)散途徑。因此，盡量減少PBAs的含水量和缺陷含量，有助于優(yōu)化PBAs正極的性能。

【總結(jié)和展望】

作者系統(tǒng)地研究了各種LiFeHCF樣品的制備，并比較了其有機(jī)體系的鋰離子存儲(chǔ)性能。采用粉末中子衍射、熱重-紅外光譜、原位XRD和鍵價(jià)計(jì)算等先進(jìn)技術(shù)，揭示了結(jié)晶水對(duì)熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)框架完整性的影響，實(shí)現(xiàn)LiFeHCF材料的精確調(diào)控，微米大小，容量超過(guò)140 mAh g?1 (19 mA g?1)以及超過(guò)1000次循環(huán)的長(zhǎng)壽命，同時(shí)在高負(fù)載(10 mg cm?2)，寬溫域(-20-55°C)和搭配石墨負(fù)極的全電池體系中也能發(fā)揮出優(yōu)異的性能。

審核編輯：劉清