作為先進封裝與鋰電領域的跨界研究熱點，全固態(tài)電池因其高能量密度和高安全性備受關注。然而，材料在充放電過程中的體積變化帶來的化學機械挑戰(zhàn)，是實現(xiàn)其商業(yè)化的主要障礙。傳統(tǒng)研究多聚焦于負極側的應力控制，本文研究揭示了正極化學機械行為在低堆疊壓力下對鋰金屬全固態(tài)電池性能的決定性作用。

正極化學機械行為的各向異性

Millennial Lithium

在固態(tài)系統(tǒng)中，各組件的體積變化相互耦合。雖然鋰金屬負極在充放電時產生的應力遠大于正極，但在實際應用所需的低壓力（如小于1 MPa）環(huán)境下，正極化學機械應力的影響被顯著放大。層狀氧化物正極在脫鋰過程中表現(xiàn)出極強的各向異性：c軸方向膨脹，而ab面方向收縮。

為了探究這種各向異性如何影響電池性能，研究團隊利用電沉積技術制備了具有特定晶體取向的擇優(yōu)取向正極模型。通過對比003-LCO（c軸平行于襯底）和110-LCO（ab面平行于襯底）發(fā)現(xiàn)，兩者在充電時產生的軸向壓力截然不同。

織構相關的正極化學機械行為

織構化正極的應力調控

Millennial Lithium

通過調整正極的微觀結構，可以精確控制其在充放電過程中的應力響應。研究定義了三類結構：P-LCO（產生正應力/壓應力）、Z-LCO（近零應力）和N-LCO（產生負應力/拉應力）。

在充電（脫鋰）過程中，P-LCO表現(xiàn)出顯著的膨脹，而N-LCO則表現(xiàn)出收縮。這種宏觀應力差異源于晶格中（003）面取向的貢獻度。實驗表明，N-LCO結構在充電時產生的負應力約為30 kPa，而P-LCO則產生約40 kPa的正應力。

通過調節(jié)正極織構改變化學機械響應

低壓下的鋰沉積與剝離行為

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在1 MPa的低壓力環(huán)境下，正極化學機械行為直接影響鋰金屬負極與固體電解質界面的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，空隙形成是低壓環(huán)境下電池失效的主要模式。

通過臨界電流密度測試發(fā)現(xiàn)，采用N-LCO（負應力正極）的電池表現(xiàn)出極強的抗空隙形成能力。相比之下，P-LCO和Z-LCO在電流密度超過1 mA/cm2時，放電曲線上出現(xiàn)了明顯的電壓尖峰和斜率變化，這正是界面空隙形成的典型信號。電化學阻抗譜分析進一步證實，P-LCO電池在快速放電過程中，其高頻區(qū)的本體電阻不可逆上升，表明電子路徑因空隙形成而損失；而N-LCO則能維持良好的界面接觸。

正極化學機械行為在鋰沉積/剝離行為及長期循環(huán)中作用的提議機制

實用化全固態(tài)電池的實現(xiàn)

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基于模型系統(tǒng)的發(fā)現(xiàn)，研究團隊將正極化學機械調控策略應用于實際的復合正極。在全固態(tài)電池中，三元材料（如NMC622）在充電時產生負應力，屬于N-CAT類型；而常規(guī)鈷酸鋰復合正極產生正應力，屬于P-CAT類型。

實驗結果驗證了這一假設：在1 MPa壓力和室溫條件下，采用NMC622復合正極的鋰金屬電池在1.25 mA/cm2的電流密度下，實現(xiàn)了超過5 mAh/cm2的高面容量循環(huán)，且無須任何界面改性層或高溫輔助。這一表現(xiàn)遠優(yōu)于產生正應力的LCO復合正極電池，后者在相同條件下因空隙形成而迅速失效。

這項研究強調了正極化學機械應力在實現(xiàn)低壓全固態(tài)電池中的核心地位。通過選擇具有負應力特性的正極材料（如高鎳三元材料）或通過織構化手段調控應力方向，可以顯著改善鋰金屬負極在剝離過程中的界面接觸，抑制空隙形成。這一發(fā)現(xiàn)不僅為全固態(tài)電池的材料選擇提供了理論依據，也為在高載量、低壓力、室溫等實用化條件下運行的鋰金屬全固態(tài)電池開辟了新途徑。正極不再僅僅是活性物質的載體，其物理機械響應已成為調控整個系統(tǒng)界面穩(wěn)定性的“方向盤”。

原文參考：Battery electrode slurry rheology and its impact on manufacturing

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