研究背景

為了解決水資源短缺的問題，研究人員一直致力于各種海水淡化技術(shù)和廢水處理，如蒸餾、電滲析、離子交換、吸附和電容去離子(CDI)等。其中，CDI技術(shù)以其低成本、高能效、環(huán)保等特點備受重視。CDI是一種基于雙層電電容器的電化學工藝，主要用于海水淡化，去除廢水中的重金屬和核素。

一般來說，CDI電極通常由活化電極材料、導電添加劑和聚合物粘結(jié)劑組成。為了提高CDI電極的脫鹽性能，早期研究者主要研究電極材料，開發(fā)了中空介孔碳球、納米孔碳、介孔碳多面體等。然而，很少有人研究導電添加劑及其改性對CDI脫鹽性能的影響。炭黑(CB)作為代表性的導電添加劑，成本較低，比表面積較高，被廣泛應用于導電漿料的制備。

然而，在實際情況下，CB納米顆粒容易聚集，不能與活性材料充分接觸，導致導電添加劑和活性材料都不能充分利用。因此，迫切需要對導電添加劑進行改性以提高其分散性。與傳統(tǒng)的濕式化學改性方法相比，等離子體改性不影響材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不會產(chǎn)生二次污染，具有能耗低、效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點。

內(nèi)容簡介

本工作主要探討了氧(O2)等離子體改性炭黑(PCB)增強CDI性能的作用及機理。經(jīng)100W O2等離子體處理10min (CB-100 W-10 min)的CB-100W-10 min/AC電極與活性炭(AC)組裝，形成具有優(yōu)異脫鹽性能的CB-100 W-10 min/AC電極(OCB/AC,4.91 mg g?1)的6.9倍(32.54 mg g?1)。探討了CB的比表面積、親水性、電導率和比電容在CDI性能提升中的作用。

PCB的優(yōu)勢主要在于以下幾個方面的協(xié)同作用:(i)優(yōu)良的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)在活性炭之間起到了“橋梁”的作用，增加了接觸位點，讓更多的PCB和AC參與電吸附過程;(ii) PCB與AC之間較短的電子傳輸路徑和較多的電子傳輸通道促進了電吸附速率;(iii) PCB較高的表面粗糙度和含氧官能團提高了親水性和分散性。

有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)PCB在增強各種活性物質(zhì)的去離子性能，凈化鹽水、重金屬和放射性核素方面具有普遍適用性。這項工作史無前例地將等離子體技術(shù)應用于導電添加劑的改性，為CDI技術(shù)的材料改性和改進提供了新的思路。

圖文導讀

圖1 O2等離子體處理前后CB的SEM圖像:(a) OCB;(b) CB-100W-5分鐘;(c) CB – 100W -10分鐘;(d) CB-100 W-15min;(e) CB-50 W-10分鐘;(f) CB- 150W -10分鐘。(g) O2等離子體處理后CB形態(tài)變化示意圖。

如圖1a所示，未經(jīng)過等離子體修飾的OCB為尺寸小于100 nm的納米顆粒。OCB的團聚現(xiàn)象明顯，不利于分散在導電漿料中。PCB的團聚明顯減弱(圖1b-f)，可能是由于O2等離子體改性過程中表面能的降低和CB排斥力的增加使得炭黑的形態(tài)發(fā)生了變化。大量的炭黑納米粒子在高能粒子的作用下發(fā)生碰撞，其中一些直徑較大的炭黑納米粒子嵌入并連接，形成鏈狀或分枝狀結(jié)構(gòu)。

在圖1b和1e中，CB-100 W-5 min和CB-50W-10 min的形貌變化不明顯，只有部分CB納米顆粒形成了鏈狀結(jié)構(gòu)。隨著處理時間和功率的增加，各種粒子的碰撞加劇，鏈結(jié)構(gòu)相互連接成為三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(圖1c)。隨著時間和功率的進一步增加，三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)被破壞(圖1d和1f)。經(jīng)過O2等離子體改性后，CB由易團聚的納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)楸缺砻娣e更高的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，如圖1g所示。

圖2 OCB和PCB的表征:(a) XRD譜;(b) FT-IR光譜;(c) N2吸附-解吸等溫線，(d)對應孔徑分布

如圖2a所示，PCB的XRD圖譜與OCB相似，說明O2等離子體改性僅改變了CB的物理外觀，并未改變其晶格結(jié)構(gòu)。采用FTIR光譜測定O2等離子體改性前后CB表面的組成，如圖2b所示。

與OCB相比，PCB在824-885 cm?1、1400 cm?1和3334-3662 cm?1范圍內(nèi)的峰值強度增大，這可以解釋為親水基團的形成。通過N2吸附-脫附等溫線考察了O2等離子體處理前后CB的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)(圖2c和d)。所有樣品均存在典型的帶H1遲滯回線的iii型等溫線，表明存在介孔結(jié)構(gòu)。OCB只有位于2 nm處的微孔結(jié)構(gòu)。

而PCB在26 nm處有一個較強的峰，說明了介孔三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的存在。

CB的比表面積隨著O2等離子體改性時間和功率的增加而增大。其中，CB-100 W- 10 min (88.71 m2 g?1)比表面積最高，遠高于OCB (43.11 m2 g?1)。但CB-100 W-15 min和CB-150W-10 min的比表面積略低于CB-100W-10 min，可能是由于處理時間和功率過大導致結(jié)構(gòu)倒塌。

O2等離子體處理可以在不改變分子結(jié)構(gòu)的情況下增加CB的比表面積和孔隙率。更大的比表面積可以提供更多的接觸點，增加與AC接觸的概率。

圖3 (a) OCB的C1s高分辨率XPS譜;(b)CB-100W-5分鐘;(c)CB-100W-10分鐘;(d)CB-100W-15 min;(e) CB-50 W-10分鐘;(f)CB-150W-10分鐘

CB材料中存在碳峰(284 eV)和氧峰(531eV)。由于氧等離子體將O元素引入CB表面，O1s峰上出現(xiàn)了羧基、羰基、羥基等含氧官能團。C1s譜可分解為4個峰，分別為C- C基團、C-OH/C-O基團、C=O/O-C=O基團和-COOH基團。OCB中C-C組的峰值強度(65%)高于其他表面組。

改性炭表面C -C基團的峰值強度隨著處理時間和功率的增加而降低，含氧官能團如C=O、O-C=O和- COOH的濃度增加。O2等離子體處理可以在CB表面引入O元素，產(chǎn)生親水性。

圖4 (a) OCB/AC和PCB/AC的CV曲線;(b) CB-100 W-10min/AC在不同掃速下的CV曲線;(c)電流密度為1 A g?1時OCB/AC和PCB/AC的GC曲線;(d) OCB/AC和PCB/AC的Nyquist圖

所有電極均呈矩形CV曲線，表明電極保持典型的電雙層電容特性。CB - 100w -10 min/AC電極的比電容最高。這是因為其三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可以與AC建立“點-線-面”導電網(wǎng)絡，增加接觸面積，更多的活性材料參與電容過程。結(jié)果表明，在CB-100 W-10 min/AC電極上，鹽離子能快速吸附/解吸。通過GCD曲線研究電極的可逆性(圖6c)。

CB-100 W-10 min/AC電極充放電時間最長。結(jié)果表明，CB-100 W-10 min/AC電極具有更強的電荷存儲能力和更高的電容容量，這與CV結(jié)果一致。利用EIS譜對O2等離子體改性前后電極的電阻變化進行了評價。Nyquist圖及相應的等效電路模型如圖6d所示。CB-100 W-10 min/AC電極在NaCl溶液中的等效串聯(lián)電阻(ESR = 2.072 Ω)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct = 0.109 Ω)均低于OCB/AC電極(ESR = 2.868 Ω， Rct = 0.516 Ω)。

等離子體改性的CB-100 W-10 min不僅具有良好的潤濕性和分散性，而且三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)縮短了電子遷移到交流表面的距離，增加了電子傳遞通道，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移能力。

總結(jié)與展望

通過O2等離子體改性，炭黑由易團聚的納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写蟊缺砻娣e、高親水性和高導電性的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。改性后的CB-100 W-10 min/AC具有優(yōu)良的SAC(32.54 mg g?1)，是OCB/AC(4.91 mg g?1)的6.9倍。SAR和CE結(jié)果也證明CB- 100 W-10 min/AC離子去除率最快(3.25mg g?1 min?1)，充電效率較高(45.13%)，分別是OCB/AC的15.48倍和16.12倍。

導電添加劑中具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的CB橋接相鄰的AC顆粒，從而增加了連通性，使更多的AC顆粒能夠有效地參與到脫鹽過程中。此外，電吸附結(jié)果表明，PCB產(chǎn)生了導電網(wǎng)絡，提高了電極的導電性和比電容。PCB不僅可以用于鹵水凈化，還可以用于重金屬和放射性核素的去除。

同時在各種活性材料中具有普遍適用性，具有良好的CDI性能。我們期待該方法為實現(xiàn)海水淡化和廢水處理的高性能去離子開辟新途徑，并為等離子體技術(shù)應用于材料改性提供新思路。






審核編輯：劉清