研究背景

由于水本身的高凝固點(diǎn)特性，水系電池一直存在低溫性能不佳的問(wèn)題(如放電容量低、功率密度低，甚至出現(xiàn)枝晶狀冰晶損壞電池組件等)。因此，這極大地限制了水電池的實(shí)際應(yīng)用。

目前，人們主要致力于降低電解質(zhì)冰點(diǎn)以提高水系電池的低溫性能。降低電解質(zhì)凝固點(diǎn)的方法，主要集中在調(diào)節(jié)水分子與離子或有機(jī)添加劑之間的相互作用。盡管這些方法已經(jīng)證明了它們的有效性，但電解質(zhì)配方的重大變化可能會(huì)損害水系電池的優(yōu)點(diǎn)，如成本，安全性。

最近Wang等人發(fā)現(xiàn)“凍結(jié)”的電解液也可以維持電池的正常運(yùn)行。然而，目前對(duì)于凍結(jié)電解質(zhì)的相變過(guò)程以及離子傳輸通道的形成過(guò)程仍缺乏深入的了解。更重要的是，迫切需要了解這些過(guò)程，以便來(lái)調(diào)節(jié)冷凍電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高低溫水系電池的性能。

近日，中國(guó)科大任曉迪教授&南開(kāi)大學(xué)陶占良教授等人通過(guò)多種原位變溫技術(shù)揭示了凍結(jié)電解質(zhì)中用于離子輸運(yùn)的液體區(qū)域的形成過(guò)程。更重要的是，作者使用氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs) 設(shè)計(jì)的膠體電解質(zhì)顯著提高了水系電池的低溫性能。GOQDs有效地抑制了冰晶的生長(zhǎng)，并擴(kuò)大了用于離子運(yùn)輸?shù)南嗷ミB接的液體區(qū)域。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 冷凍電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)及離子在冷凍電解質(zhì)中的輸運(yùn)機(jī)理.



(a) 2 m NaClO4電解質(zhì)在25℃和-20℃下ClO4?拉伸模式(900 - 1000 cm-1)的典型曲線(xiàn)擬合結(jié)果。(b) 2 m NaClO4電解質(zhì)在25℃和-20℃下的自然豐度17O-NMR譜。(c)在25℃和-20℃顯微鏡下觀(guān)察2 m NaClO4電解質(zhì)。比例尺為200 μm。(d) H2O和2 m NaClO4電解質(zhì)在25℃和-20℃下的O-H拉伸振動(dòng)。(e)在25℃、0℃和-20℃條件下，通過(guò)pfg-NMR實(shí)驗(yàn)得到的2m NaClO4電解質(zhì)的Na+和H2O自擴(kuò)散系數(shù)。(f) 2 m NaClO4電解液冷卻/加熱過(guò)程拉曼光譜等高線(xiàn)圖。(g) 2 m NaClO4電解質(zhì)在-20℃時(shí)的結(jié)構(gòu)示意圖。

▲凍結(jié)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)揭示

如圖1為了揭示凍結(jié)電解質(zhì)中離子的傳輸機(jī)制，作者采用原位變溫Raman、NMR、光學(xué)顯微鏡、pfg-NMR等手段以及結(jié)合前人的研究證實(shí)了凍結(jié)的水系電解質(zhì)中存在相互連通的液體區(qū)域。電解液凍結(jié)后，先前分散在水中的溶質(zhì)集中在冰晶之間的剩余水通道中，此時(shí)離子依靠冰晶之間的液體區(qū)域進(jìn)行離子輸運(yùn)。

圖2.電解質(zhì)結(jié)構(gòu)隨溫度的變化.

(a) 2 m NaClO4電解質(zhì)在不同溫度(25℃至- 80℃)下典型ClO4-拉伸模式(900 - 1000 cm-1)的原位變溫拉曼光譜。(b)不同溫度(25℃~ -80℃)下ClO4-拉伸位移。(c) 2 m NaClO4電解質(zhì)在25℃、- 20℃和- 60℃下ClO4-拉伸模式(900 - 1000 cm-1)的典型曲線(xiàn)擬合結(jié)果。(d) 2 m NaClO4電解質(zhì)的原位變溫XRD。(e)對(duì)2 m NaClO4電解質(zhì)進(jìn)行DSC測(cè)試，溫度從25℃到-80℃，冷卻速度為5℃/ min。(f) 2 m NaClO4電解質(zhì)隨溫度的結(jié)構(gòu)演化示意圖。

▲電解液結(jié)構(gòu)隨溫度的演變

從原位變溫Raman結(jié)果(圖2a)來(lái)看，在凍結(jié)前(25℃~ -10℃)，電解質(zhì)濃度沒(méi)有變化，因此ClO4-的拉曼位移保持不變。隨著溫度的持續(xù)降低(-20℃~ -50℃)，電解質(zhì)凍結(jié)，ClO4-的拉曼位移向較高的波數(shù)轉(zhuǎn)移，這對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)液體區(qū)濃度逐漸增加的過(guò)程。

然而，隨著溫度的繼續(xù)降低，ClO4-的信號(hào)基本上停止移動(dòng)。ClO4-信號(hào)隨溫度降低的變化趨勢(shì)如圖2b所示。同時(shí)，原位變溫XRD結(jié)果顯示，當(dāng)溫度降低到-20℃時(shí)，冰的(111)衍射峰開(kāi)始顯露(圖2e)。當(dāng)溫度降低到-60℃時(shí)，出現(xiàn)了NaClO4晶體的信號(hào)峰，該結(jié)果與Raman和DSC結(jié)果相一致。隨著溫度的降低，電解液結(jié)構(gòu)的演變?nèi)鐖D2f所示，其中包括液相、冰/濃液相和鹽析三個(gè)階段。

電解液在冷卻過(guò)程中首先保持液態(tài)，當(dāng)溫度下降到某一點(diǎn)(可能對(duì)應(yīng)于DSC曲線(xiàn)上的轉(zhuǎn)折點(diǎn))時(shí)開(kāi)始凍結(jié)并形成冰晶。在這一階段，隨著冰與液相共存，冷卻過(guò)程中形成更多的冰晶，鹽濃度逐漸增加。凍結(jié)電解質(zhì)中相互連通的液體區(qū)域起著離子傳輸?shù)淖饔谩?br />
然而，應(yīng)該注意的是，隨著溫度的進(jìn)一步降低，這種液體區(qū)域是不穩(wěn)定的。當(dāng)液體區(qū)鹽濃度過(guò)飽和時(shí)，會(huì)發(fā)生鹽沉淀(由上述Raman和XRD結(jié)果可見(jiàn))，破壞離子運(yùn)輸途徑，甚至使電池停止工作。因此，凍結(jié)電解質(zhì)可能只能在冰/濃縮液相階段的溫度窗口內(nèi)工作，電池性能基本上取決于兩相之間的平衡。因此，抑制冰晶生長(zhǎng)擴(kuò)大凍結(jié)電解質(zhì)液相范圍對(duì)提高低溫性能具有重要意義。

圖3. 低溫水系電池的新策略及GOQDs的作用機(jī)理.

(a) -30℃條件下各時(shí)刻(5、10、100、200、300和400 ns) GOQDs對(duì)冰晶生長(zhǎng)模擬影響的快照。(b) GOQDs抑制冰生長(zhǎng)的機(jī)理。(c)在-30℃時(shí)，在400 ns模擬時(shí)間后，每個(gè)體系的平均HBs數(shù)(d)在-30℃時(shí)，有/沒(méi)有GOQDs的2m NaClO4中Na+和水分子擴(kuò)散的MSD擬合結(jié)果(擬合范圍:40 ns~360 ns)。(e)五種電解質(zhì)的融化焓變。(f) -30℃時(shí)，這五種電解質(zhì)中凍結(jié)水的量。(g)這五種電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在2m NaClO4電解質(zhì)中加入x mg ml-1的GOQDs，記為2m-x。

▲膠體分散策略提高水系電池的低溫性能

作者采用GOQDs來(lái)抑制冰晶生長(zhǎng)，擴(kuò)大液相范圍。為了研究GOQDs與冷凍電解質(zhì)之間的微觀(guān)相互作用，作者采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法分析了GOQDs對(duì)冰晶生長(zhǎng)的影響。模擬了-30℃下，有和沒(méi)有GOQDs的2m NaClO4電解質(zhì)中冰晶的生長(zhǎng)過(guò)程。

研究發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有GOQDs的冰板一側(cè)，冰晶逐層生長(zhǎng)，而在另一側(cè)，GOQDs開(kāi)始吸附在冰晶上，界面處存在明顯的結(jié)構(gòu)缺陷。當(dāng)GOQDs被吸收到冰晶的頂部表面后，進(jìn)一步的生長(zhǎng)只能發(fā)生在兩側(cè)，隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)生了一個(gè)越來(lái)越明顯的曲率。

這種曲率可以有效地抑制冰的生長(zhǎng)，這被稱(chēng)為Gibbs?Thomson效應(yīng)。融化焓測(cè)試等其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加說(shuō)明GOQDs抑制了冰的生長(zhǎng)，擴(kuò)大了液體區(qū)域的范圍。液體范圍的擴(kuò)大使得離子擴(kuò)散能力更高，有助于促進(jìn)離子輸運(yùn)，更有助于提高電池低溫性能。

圖4.含GOQDs的水系電池低溫行為研究.

(a)、(b)電解液凍結(jié)時(shí)無(wú)/有GOQDS的電池示意圖。(c) 2m NaClO4中NTP//AC電池的電壓分布曲線(xiàn)(不含GOQDs)。(d) 2m NaClO4中NTP//AC電池的電壓分布曲線(xiàn)(含GOQDs)。(e) 2m NaClO4(含GOQDs)中NTP//AC電池在-30℃下的充放電容量和CE。

▲鑒于以上策略和機(jī)理，如圖4，GOQDs的引入使凍結(jié)電解液的低溫性能得到了極大提升。

研究結(jié)論

作者揭示了凍結(jié)電解質(zhì)的一般相變過(guò)程和潛在的離子傳導(dǎo)機(jī)制，證明了其在低溫應(yīng)用中的可行性。利用原位變溫技術(shù)，闡明了凍結(jié)電解質(zhì)中相互連接的液體區(qū)域的形成過(guò)程。更重要的是，氧化石墨烯量子點(diǎn)(GOQDs)膠體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)有效地抑制了冰晶的生長(zhǎng)，擴(kuò)大了用于離子輸運(yùn)的互連液體區(qū)域。

在-30℃時(shí)，含有GOQDs的膠體電解質(zhì)極大地提高了電池容量保持率，達(dá)到室溫下的74%，并使電池穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000次。調(diào)節(jié)凍結(jié)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)于低溫水系電池的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，這種新的膠體電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略證明了“非常規(guī)”電解質(zhì)添加劑在電池應(yīng)用中的可行性。添加劑結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的未來(lái)研究將為其在各種電池系統(tǒng)中的應(yīng)用帶來(lái)極大的興趣。

審核編輯：劉清