研究背景

精細調(diào)控金屬電結(jié)晶形貌(包括晶格結(jié)構(gòu)和晶面取向)有望從根本上實現(xiàn)高度可逆的金屬陽極，提高金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性。電結(jié)晶過程包括離子傳輸、電荷轉(zhuǎn)移和吸附原子自擴散。一般認為，吸附原子將在熱力學(xué)上自擴散到晶格中的活性位點(例如階梯、扭結(jié)、晶界)。

對于鋅(六方密堆積)晶體，具有最低表面能的(0001)面的吸附原子不穩(wěn)定，易沿表面擴散到其他晶面(例如(100))，因此熱力學(xué)上易形成(0001)原子平面。然而在實際溶液中，由表面不規(guī)則性(包括襯底粗糙度和電荷不平衡)引起的動態(tài)微尺度電對流將導(dǎo)致熱點形成，使得鋅在復(fù)雜動力學(xué)(多重傳輸通量)控制下自發(fā)以局部聚集形態(tài)沉積。

電結(jié)晶形貌和沉積條件之間的關(guān)系可以基于陽離子電導(dǎo)率、反應(yīng)速率和自擴散速率的競爭相互作用來理解。由于水系鋅電池的施加電流密度遠小于極限電流密度，因此電結(jié)晶形貌偏離難以用傳統(tǒng)質(zhì)量傳輸限制模型解釋，鋅金屬電池電解液開發(fā)需要重點調(diào)節(jié)表面擴散和電還原動力學(xué)的平衡。

值得注意的是，盡管有機添加劑由于其特異性吸附作用在電鍍領(lǐng)域常被用作整平劑或光亮劑，但吸附分子結(jié)構(gòu)對界面動力學(xué)調(diào)節(jié)機制尚未被揭示。

鑒于此，浙江大學(xué)陸盈盈教授課題組提出調(diào)節(jié)界面處的溶劑化離子吸附能夠調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，為吸附原子自擴散提供足夠時間，引導(dǎo)層狀生長及擇優(yōu)取向創(chuàng)造條件。其中界面處溶劑化離子吸附與內(nèi)亥姆霍茲層(IHP)中吸附分子的空間結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并通過環(huán)狀環(huán)丁砜(TMS)和線性二甲基亞砜(DMSO)共溶劑進行驗證。

研究亮點

基于吸附理論提出IHP吸附分子空間結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)與吸附原子自擴散之間平衡的調(diào)控機制，原位實現(xiàn)鋅金屬電結(jié)晶晶體學(xué)優(yōu)化。 TMS定向偶極陣列的環(huán)狀結(jié)構(gòu)低電子密度和大空間位阻極大降低界面溶劑化鋅離子吸附能，減緩電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)速率至吸附原子自擴散速率以下，實現(xiàn)堆疊六邊形層狀生長及(0001)織構(gòu)。 通過開爾文探針力顯微鏡(KPFM)證明優(yōu)先沉積/剝離位點為六邊形晶粒邊緣處，保證循環(huán)過程形貌穩(wěn)定與再現(xiàn)。 TMS重構(gòu)鋅離子溶劑化鞘及體相氫鍵網(wǎng)絡(luò)，將鋅金屬電池工作溫度窗口擴大為-40 °C至60 °C。

圖文導(dǎo)讀

圖1.電結(jié)晶形貌轉(zhuǎn)變.

a)鋅晶體生長示意圖；b、c)2 M Zn(OTf)2和2 M Zn(OTf)2-30%TMS電解液中鋅電沉積機理；d、e)鋅沉積/剝離電壓曲線；f、g)SEM圖像。

▲在基礎(chǔ)電解液中，小面容量鋅沉積已出現(xiàn)樹枝狀尖端甚至扭結(jié)，隨面容量的增加逐漸發(fā)展為線狀沉積物，大量枝晶不均勻堆積使得沉積層呈多孔苔蘚結(jié)構(gòu)。加入30%的TMS時，六邊形晶粒共形生長并基本平行于基底，表面光亮且完整黏附于集流體上，剝離過程仍能保留層狀結(jié)構(gòu)。而DMSO僅部分具有層狀形狀，但分布雜亂且被松散枝晶覆蓋。

圖2. TMS對鋅電結(jié)晶的調(diào)控機理.



a)GIXRD；b、c)XRD極圖；d)非法拉第電容-電壓曲線；e)Tafel曲線；f)恒電位極化曲線；g)表面靜電勢(ESP)；h)H2O、TMS在Zn(0001)面的吸附；i)溶劑化鋅離子在吸附H2O/TMS/DMSO分子的Zn(0001)平面上的吸附能；j-l)KPFM表征圖。

▲進一步研究鋅電沉積的成核與生長，發(fā)現(xiàn)三種電解液成核模式均為瞬時成核，意味著TMS或DMSO的引入沒有改變鋅電結(jié)晶的早期成核機制，因此重點放在改性電解液對晶粒生長機制的影響。通過Tafel曲線和恒壓極化曲線表明，TMS大大減緩電還原動力學(xué)，具有分散的界面離子通量，促進橫向生長，實現(xiàn)穩(wěn)定沉積。而DMSO調(diào)節(jié)界面里子分布能力較弱，僅呈半穩(wěn)定沉積。

通過密度泛函理論(DFT)計算，分子水平上闡明吸附分子、反應(yīng)動力學(xué)和界面離子流之間的關(guān)系。優(yōu)先吸附于(0001)面上的TMS分子傾向于形成垂直偶極陣列，外側(cè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低電子密度和親電位點的大空間位阻有效地減弱了與溶劑化離子的相互作用，一定程度上排斥界面鋅離子，從而阻礙后續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移，引入新的控速步驟將電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為活化控制，為吸附原子沿(0001)面自擴散提供足夠的時間，促進鋅晶體橫向逐層生長以形成(0001)織構(gòu)。

結(jié)合開爾文探針力顯微鏡(KPFM)，剝離位點與生長位點一致，進一步確保循環(huán)過程中鋅電結(jié)晶形貌的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。而DMSO偶極雙層對界面水合鋅離子的吸附仍處于強水平，使得電結(jié)晶受混合動力學(xué)控制。

圖3. 電解液溶劑化結(jié)構(gòu).

a、b)線性掃描伏安曲線；c、d)NMR；e-g)Raman；h)強、中、弱氫鍵比例；i-l)MD及溶劑化結(jié)構(gòu)。

▲此外，TMS能夠參與鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，拓寬電化學(xué)窗口，抑制析氫副反應(yīng)。同時，TMS的引入能夠重構(gòu)電解液體相氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低強、中氫鍵比例，減少自由水，提高電解液抗凍性和熱穩(wěn)定性。

圖4.鋅庫倫效率及鋅/PANI全電池電化學(xué)性能.

a-c)-40 °C、25 °C和60 °C的鋅庫倫效率；d-f)-40 °C、25 °C和60 °C的鋅/PANI全電池循環(huán)性能；g)變溫性能；h、i)柔性PVA基水凝膠電池。

▲有序的沉積/剝離電化學(xué)行為為高度可逆的鋅金屬電池奠定基礎(chǔ)。TMS混合電解液能夠在全溫度下(-40 °C~60 °C)顯著提高鋅庫倫效率和鋅/聚苯胺(PANI)全電池循環(huán)性能。即使在25 °C和-30 °C的多次交替沖擊下，比容量仍可恢復(fù)。此外，通過凍融法制備聚乙烯醇(PVA)基水凝膠鋅金屬電池，可在180°彎曲下工作，證明了設(shè)計的鋅電池在可穿戴電子產(chǎn)品中的應(yīng)用潛力。

研究結(jié)論

該工作強調(diào)了控制界面處的溶劑化離子吸附以將電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)降低到原子自擴散速率以下的重要性，以實現(xiàn)電結(jié)晶擇優(yōu)取向。IHP中TMS垂直偶極子陣列的形成、外環(huán)結(jié)構(gòu)的低電子密度和親電位點的大空間位阻有效地減弱了與溶劑化離子的相互作用，作為新的控速步驟將沉積轉(zhuǎn)化為活化控制。充分的原子自擴散促進橫向逐層生長以暴露(0001)面，形成堆疊六邊形電結(jié)晶織構(gòu)。該工作提供了具有特異性吸附作用的添加劑對電結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響的深入理解，并為原位構(gòu)建具有晶體學(xué)織構(gòu)鋅負極的鋅金屬電池電解液提出新的設(shè)計原則。

審核編輯：劉清