前言

X射線衍射分析只是給出了晶體的結(jié)構(gòu)，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)與物相的對應(yīng)關(guān)系，最終找到匹配的物相，其實相似的晶體結(jié)構(gòu)可能與很多成分完全不同的物相對應(yīng)，如果設(shè)定一定的誤差，一組衍射峰可能與多種物相完全匹配，僅從衍射峰位置角度分析是無法找到準確的物相。因此，X射線衍射方法是分析物相的，并不準確，它是求解晶體結(jié)構(gòu)的。本文介紹晶體結(jié)構(gòu)晶胞參數(shù)的求解過程。

假設(shè)用一種純晶態(tài)粉末物相做X射線衍射分析，實驗獲得的僅是一組2theta角，利用布拉格方程可以獲得一組晶面距d值。求解晶體結(jié)構(gòu)必需應(yīng)用很多的隱含條件。晶面距與晶胞參數(shù)及晶面指數(shù)是有關(guān)聯(lián)的，這種關(guān)聯(lián)方程是利用純數(shù)學(xué)方法，其中主要是幾何數(shù)學(xué)與矢量數(shù)學(xué)方法，讀者就可以建立這些方程（僅是高中數(shù)學(xué)知識就可以了），當然可以直接引用這些方程；能產(chǎn)生衍射的晶面指數(shù)是有規(guī)律的，這些規(guī)律即可以自己推導(dǎo)出來，計算相關(guān)結(jié)構(gòu)因子，結(jié)構(gòu)因子等于0的晶面指數(shù)不能產(chǎn)生衍射，同時可以直接參考前輩總結(jié)的能產(chǎn)生衍射的晶面指數(shù)的規(guī)律，假定某一晶系，某一點陣后，具體的晶面指數(shù)排列順序就是己知的，晶面間距d值也是己知的，解晶面距與晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)的方程，就可以求解晶胞參數(shù)。這是利用X射線衍射方法求解晶體結(jié)構(gòu)的思維邏輯。

晶面距與晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)的方程

晶面指數(shù)的規(guī)律

表1 四種基本類型點陣的反射和消光規(guī)律

表2 在立方晶系中密勒指數(shù)與密勒指數(shù)的平方和（*表示密勒指數(shù)的平方和）

表3石英、石墨、鋅、氧化鋅和鎂的密勒指數(shù)

讀者可搜集更多的晶面指數(shù)排列規(guī)律表格。

陳亮維根據(jù)結(jié)構(gòu)因子的計算規(guī)律，提煉成下面的公式：

其中hkl是晶面指數(shù)，xyz是某一原子的坐標，i是原子序數(shù)，n是自然數(shù)。滿足上述條件的晶面指數(shù)是能產(chǎn)生衍射的。

解晶體結(jié)構(gòu)實例

在實際解晶體結(jié)構(gòu)時就采用嘗試方法，從高對稱的晶系出發(fā)一個一個試錯計算，即假設(shè)是某一晶系和某一點陣，用該晶系和點陣的前1個（對于立方晶系或菱方晶系），前2個（四方或六方晶系），前3個（正交晶系，單斜晶系）晶面指數(shù)、晶面距代入對應(yīng)的晶面距與晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)方程，求解晶胞參數(shù)。三斜晶系非常小見，要解6個方程。把晶面距與晶胞參數(shù)、晶面指數(shù)方程代入Excel文檔，可以減小重復(fù)計算工作量。

當前有很多解粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)的軟件，推薦中科院董成研究員設(shè)計編程的 PowderX軟件，是免費使用的軟件。

希望讀者了解粉末衍射方法解晶體結(jié)構(gòu)的科學(xué)原理。

從前面2個實例的衍射數(shù)據(jù)，前面的衍射峰對應(yīng)的晶面指數(shù)是簡單的低指數(shù)，因此解析晶胞參數(shù)的數(shù)學(xué)計算工作量很小，解晶胞參數(shù)是比較容易的。陳亮維就是用這種嘗試方法手工解析出一些晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中包括了屠呦呦合成的青蒿素和蒿甲醚的晶體結(jié)構(gòu)，CuSi6.69中間合金的晶體結(jié)構(gòu)。讀者可以在ICDD的數(shù)據(jù)庫里搜到。

參考文獻：

【1】陳亮維，易健宏，虞瀾，史慶南編著，材料晶體衍射結(jié)構(gòu)表征【M】，北京化工出版社，2024.6