研 究 背 景

用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）代替有機(jī)電解液已被證明是克服高能量密度鋰金屬電池安全性問(wèn)題的有效途徑。為了開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB），SSE通常需要具備均勻且快速的鋰離子通量、足夠的機(jī)械強(qiáng)度以及與電極的粘附性接觸等性質(zhì)。目前，集無(wú)機(jī)和有機(jī)成分優(yōu)點(diǎn)于一體的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）有望實(shí)現(xiàn)均勻、快速的鋰離子通量，但如何打破機(jī)械強(qiáng)度和粘附力之間的權(quán)衡仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，現(xiàn)有CSE的厚度往往較大，這對(duì)于提高電池的能量密度是一個(gè)不利因素。

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文 章 簡(jiǎn) 介

針對(duì)以上問(wèn)題，北京理工大學(xué)吳鋒院士團(tuán)隊(duì)的蘇岳鋒教授和陳來(lái)研究員等人提出了一種薄型層狀固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)策略，如示意圖1所示，通過(guò)將高電導(dǎo)的、均質(zhì)的粘流態(tài)離子導(dǎo)體插入堅(jiān)固的配位層狀框架中，既能實(shí)現(xiàn)均勻且快速的鋰離子通量，又能打破機(jī)械模量和粘附力之間的權(quán)衡。本研究舉例說(shuō)明了通過(guò)將粘流態(tài)的PEO/SN/Li鹽抽濾進(jìn)由四(4-羧基苯基)卟啉銅（CuTCPP）納米片自堆疊形成的層狀框架（LMF）中，制備出厚度僅有9 μm的具有均勻且快速鋰離子傳導(dǎo)性能的層狀固態(tài)電解質(zhì)（LSE-HFC）。研究人員證明，CuTCPP的不飽和銅配位點(diǎn)與PEO/SN之間的相互作用賦予了LSE-HFC機(jī)械穩(wěn)定性。

同時(shí)，鋰離子競(jìng)爭(zhēng)傳遞機(jī)制 [PEO—Li+—SN] 得到驗(yàn)證，該機(jī)制貫徹了整個(gè)LSE-HFC的傳遞過(guò)程，從而促進(jìn)了均勻的鋰離子通量以及低的傳遞能壘，使得LSE-HFC在25 ℃時(shí)獲得了5.62 × 10-4S cm-1的高離子電導(dǎo)率和0.78的鋰離子遷移數(shù)。此外，電解質(zhì)還具有出色的抗穿刺楊氏模量和更優(yōu)異的對(duì)電極粘附力，有利于鋰離子在電解質(zhì)/電極界面處的轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定了鋰離子的沉積/剝離行為。因此，組裝的磷酸鐵鋰（LFP）/Li電池在55℃，0.5C和 25℃，0.2C條件下分別獲得了超過(guò) 600周和 300周的出色循環(huán)穩(wěn)定性。LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NCM622）/Li電池實(shí)現(xiàn)了420.7 Wh kg-1的高能量密度，在25 ℃ 和0.2C下循環(huán)超過(guò)150次以上，容量保持率達(dá)88.7%。

示意圖1. 具有均勻且快速鋰離子通量的堅(jiān)固且粘附的層狀固態(tài)電解質(zhì)用于全固態(tài)鋰金屬電池。

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本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：LSE-HFC固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與制備

首先通過(guò)表面活性劑輔助合成及液相剝離的方法制備出橫向尺寸為1?3 μm，厚度約4.5 nm的CuTCPP納米片。利用低壓恒速真空抽濾的方式使CuTCPP納米片緩慢自堆疊形成堅(jiān)固的LMF，該框架層間通道規(guī)整有序，便于后續(xù)離子導(dǎo)體的引入。LMF經(jīng)溶脹過(guò)程后，抽濾PEO/SN/Li鹽溶液（EO與SN的摩爾比為4:1）進(jìn)入層間通道，干燥后獲得厚度僅有9 μm且致密性良好的LSE-HFC。

圖 1. a) CuTCPP 納米片的 XRD 圖譜、b) AFM 圖像和相應(yīng)的高度分布圖、c) SEM 圖像和相應(yīng)的元素（Cu、C和N）分布圖；d) LSE-HFC的制備流程圖；e) LMF和LSE-HFC的XRD圖譜；f) LMF 和 g) LSE-HFC 的橫截面 SEM 圖像（插圖顯示了相應(yīng)的元素（Cu、O、N 和 F）分布）。

要點(diǎn)二：LSE-HFC中鋰離子化學(xué)環(huán)境的探究

CuTCPP中不飽和銅配位點(diǎn)對(duì)PEO/SN的吸附結(jié)合作用賦予了LSE-HFC機(jī)械穩(wěn)定性。相較于傳統(tǒng)的PEO/SN/LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，LSE-HFC中鋰鹽的解離程度更高，這表明鋰離子化學(xué)環(huán)境的優(yōu)化。通過(guò)XPS、固態(tài)核磁等表征手段驗(yàn)證了鋰離子競(jìng)爭(zhēng)傳遞機(jī)制 [PEO—Li+—SN]，該機(jī)制貫徹了整個(gè)LSE-HFC的傳遞過(guò)程，有利于實(shí)現(xiàn)均勻的鋰離子通量以及低的傳遞能壘。

圖2. a) CuTCPP與PEO 和 SN 的吸附結(jié)合能計(jì)算；b) PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的拉曼圖譜；c) PEO/LiTFSI、PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的 O 1s XPS 圖譜；d) LSE-HFC和PSL/LMF的13C NMR圖譜；e) SL/LMF、PL/LMF、PSL/LMF 和 LSE-HFC 的 7Li 固態(tài) MAS NMR 圖譜。

要點(diǎn)三：LSE-HFC的電化學(xué)和機(jī)械性能

在電化學(xué)性能方面，限域在LMF中的PEO和SN共同構(gòu)建了均勻且快速的鋰離子傳輸通道，使得LSE-HFC在25 °C下實(shí)現(xiàn)了5.62 × 10-4S cm-1的高離子電導(dǎo)率，是傳統(tǒng)PEO/SN/LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的6.3倍。此外，LMF層間通道對(duì)PEO、SN的吸附間接弱化了二者對(duì)鋰離子的束縛作用，實(shí)現(xiàn)了0.25 eV的低鋰離子傳遞能壘。MOF的孔徑尺寸篩分作用限制了陰離子轉(zhuǎn)移，提高了LSE-HFC的鋰離子遷移數(shù)（25 °C，0.78）。在機(jī)械性能方面，堅(jiān)固的LMF賦予了LSE-HFC 1.38GPa的高楊氏模量，能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而粘流態(tài)的PEO/SN/Li鹽提高了電解質(zhì)與電極的界面粘附力，有利于鋰離子在界面處的轉(zhuǎn)移。

圖3. a) LSE-HFC 中鋰離子轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖；b) PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的離子電導(dǎo)率、c) DSC 曲線和 d) 鋰離子遷移數(shù)；e) PEO/LiTFSI、PEO/SN/LiTFSI 和 LSE-HFC 的載荷-位移曲線和 (f) 用原子力顯微鏡繪制的粘附力圖；(g）鋰離子傳導(dǎo)率、楊氏模量和厚度與文獻(xiàn)中其他 SSE 的比較。

要點(diǎn)四：LSE-HFC的循環(huán)穩(wěn)定性

相較于傳統(tǒng)的PEO/SN/LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，LSE-HFC電解質(zhì)具有更高的臨界電流密度，具有循環(huán)壽命時(shí)間更長(zhǎng)、極化電壓更小的鋰鋰對(duì)稱(chēng)電池性能。這是由于LSE-HFC存在均質(zhì)且快速的鋰離子傳遞環(huán)境，而優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和表面粘附力穩(wěn)定了鋰離子在電極界面處的傳遞，有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。展現(xiàn)出LSE-HFC對(duì)鋰金屬負(fù)極更好的兼容性。

圖4. a) 對(duì)稱(chēng)鋰電池在 55 ℃、0.4 mA cm-2和 0.4 mAh cm-2下的長(zhǎng)期循環(huán)（插圖分別顯示電池在 50、100 和 180 小時(shí)后的電壓曲線）；b) 鋰對(duì)稱(chēng)電池的倍率性能測(cè)試，以確定臨界電流密度；c) LSE-HFC 對(duì)稱(chēng)電池和 d) PEO/SN/LiTFSI 對(duì)稱(chēng)電池中Li沉積/剝離后的鋰電極表面 SEM 圖像；e) LSE-HFC 和 f) PEO/SN/LiTFSI 對(duì)稱(chēng)鋰電池的原位 EIS 圖。

要點(diǎn)五：磷酸鐵鋰全固態(tài)鋰金屬電池性能

與LFP正極匹配時(shí)，LSE-HFC具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及更高的容量保持率。在55 ℃，0.5C（1C = 0.68 mA cm?2）條件下，電池可提供 157.8 mAh g?1的初始放電容量，并在 600 次充放電循環(huán)后容量保持率達(dá)到 85.7%，庫(kù)倫效率接近100%，實(shí)現(xiàn)了288.4 Wh kg?1的能量密度。在25 ℃，0.2C（1C = 1.20 mA cm?2）條件下，電池在前 300 次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了 147.3 mAh g?1的平均可逆容量和 99.9% 的高平均庫(kù)侖效率，獲得了 343.8 Wh kg?1的能量密度。通過(guò)COMSOL模擬發(fā)現(xiàn)，LSE-HFC 具有比 PEO/SN/LiTFSI 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)更均勻的鋰離子梯度分布，再次說(shuō)明LSE-HFC電池中具有更加均勻且快速的鋰離子傳遞環(huán)境。

圖5. a)和b) 55 ℃ 和 0.5C條件下使用不同電解質(zhì)組裝的電池的循環(huán)性能和相應(yīng)的電壓曲線；c)和d) 25 ℃ 和 0.2C條件下使用不同電解質(zhì)組裝的電池的循環(huán)性能和相應(yīng)的電壓曲線；e)-g) 磷酸鐵鋰電池的倍率性能；h)和i) LSE-HFC 和 PEO/SN/LiTFSI 中電流密度為 0.24 mA cm-2時(shí)的鋰離子分布模擬; j) LSE-HFC 和 PEO/SN/LiTFSI在不同電流密度下的鋰離子濃度分布。

要點(diǎn)六：NCM622全固態(tài)鋰金屬電池性能

為了追求更高的電池能量密度，本節(jié)進(jìn)一步將固態(tài)電解質(zhì)與限量的鋰負(fù)極和高負(fù)載量NCM622匹配。然而，正極活性顆粒表面具有催化作用的Ni4+（Co4+或Mn4+）會(huì)誘導(dǎo)PEO電解質(zhì)分解，這不僅導(dǎo)致電解質(zhì)中局部鋰離子傳遞路徑失效，而且破壞了正極活性材料的晶體結(jié)構(gòu)。因此選用具有低HOMO能級(jí)的PAN基固態(tài)電解質(zhì)作為高壓層涂敷在LSE-HFC正極側(cè)表面制備LSE-HFC@HVL。在25 ℃，0.2C（1C = 1.30 mA cm?2）條件下，電池活化后獲得182.8 mAh g?1的放電容量，150次循環(huán)后容量保持率為88.7%，獲得了420.7 Wh kg?1的高能量密度。同時(shí)，高載量正極組裝的軟包電池同樣展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的安全性能，展現(xiàn)了其有望實(shí)用化的潛質(zhì)。

圖6 a) 分別采用 LFP 正極和 NCM622 正極的 LSE-HFC 和 LSE-HFC@HVL 的重量能量密度與厚度的函數(shù)關(guān)系（插圖顯示了概念軟包電池模型）；b) NCM622|LSEHFC@HVL|Li 電池在 25 ℃ 和 0.2C 下的循環(huán)性能以及 c) 25 ℃ 下的速率性能；d) NCM622|LSE-HFC@HVL|Li 電池在 2.8-4.3 V 電壓下充電過(guò)程和 e) 放電過(guò)程的原位 EIS；f) 切割測(cè)試后，NCM622|LSE-HFC@HVL|Li 軟包電池點(diǎn)亮 LED 燈泡；g) 軟包電池彎曲過(guò)程中的循環(huán)性能；h）循環(huán)壽命、能量密度、功率密度與其他文獻(xiàn)的對(duì)比。

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文 章 鏈 接

Robust and adhesive laminar solid electrolyte with homogenous and fast Li-ion conduction for high-performance all-solid-state lithium metal battery.

Shiyuan Guo, Yuefeng Su*, Kang Yan, Chenying Zhao, Yun Lu, Haoyu Wang, Jinyang Dong, Ning Li, Yun Liu, Yibiao Guan, Feng Wu, Lai Chen*

Advanced Science：10.1002/advs.202404307