第一作者：Elif P?nar Alsac， Douglas Lars Nelson， Sun Geun Yoon

通訊作者：Matthew T. McDowell

通訊單位：美國佐治亞理工學(xué)院

成果簡介

固態(tài)電池（SSBs）有望提供更高的能量密度和安全性，但與傳統(tǒng)使用液體電解質(zhì)的電池相比，固態(tài)電池內(nèi)部電極材料及其界面的演變和退化行為具有獨特性，這成為其性能提升的一大障礙。在過去十年中，人們開發(fā)或應(yīng)用了多種成像、散射和光譜學(xué)表征方法，用于研究固態(tài)電池材料的獨特特性。這些表征工作為鋰金屬陽極、合金負(fù)極、復(fù)合正極以及這些電極材料與固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）界面的行為提供了新的理解。

在此，美國佐治亞理工學(xué)院Matthew T. McDowell教授等人對應(yīng)用于固態(tài)電池的表征方法和策略進行了全面概述，并介紹了通過這些方法所獲得的關(guān)于固態(tài)電池材料和界面的機理理解。這些知識對于推動固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要，并將繼續(xù)指導(dǎo)材料和界面的工程設(shè)計，以實現(xiàn)實際應(yīng)用中的性能提升。

相關(guān)研究成果以“Characterizing Electrode Materials and Interfaces in Solid-State Batteries”為題發(fā)表在Chem. Rev.上。

研究背景

固態(tài)電池（SSBs）是一種新興的能源存儲技術(shù)，與鋰離子電池相比，可能具有更高的安全性和能量密度/比能量。固態(tài)電池摒棄了鋰離子電池中易燃的液體電解質(zhì)，取而代之的是固態(tài)電解質(zhì)（SSE），它能夠傳導(dǎo)離子但不傳導(dǎo)電子。近年來，隨著多種新型鋰離子導(dǎo)電材料的發(fā)現(xiàn)，人們對固態(tài)電池的興趣不斷增加。固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠支持使用新型高容量電極材料，因為固態(tài)電解質(zhì)在界面處展現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性特征。此外，無機固態(tài)電解質(zhì)是單離子導(dǎo)體，能夠促進高倍率充放電。固態(tài)電池比鋰離子電池具有更高的熱穩(wěn)定性，并且有可能通過新的電池設(shè)計進一步提升能量指標(biāo)。盡管固態(tài)電池極具潛力，但在其發(fā)展中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括加速的電池退化、不受控的界面演變，以及依賴高溫或堆疊壓力來實現(xiàn)運行等問題。

在過去10年中，對固態(tài)電池材料和技術(shù)的研究與進步的一個關(guān)鍵因素是固態(tài)電池內(nèi)部材料和界面的表征。人們開發(fā)或使用了成像、散射和光譜技術(shù)，以深入了解固態(tài)電池內(nèi)部材料和界面在電池循環(huán)過程中的演變和退化情況。固態(tài)電池的表征與液體電解質(zhì)電池不同——固態(tài)電池的界面被包裹在電池內(nèi)部，且缺乏液體電解質(zhì)會改變一些表征策略。重要的是，全球范圍內(nèi)的固態(tài)電池表征工作揭示了與液體電解質(zhì)電池相比，固態(tài)電池在機理上存在關(guān)鍵差異，這些知識指導(dǎo)了人們朝著改善性能和延長壽命的方向?qū)﹄姌O材料、固態(tài)電解質(zhì)和界面的電化學(xué)機械性能進行工程設(shè)計。

研究內(nèi)容

一、固態(tài)電池（SSBs）的潛在優(yōu)勢

SSBs相比當(dāng)前的鋰離子電池技術(shù)具有潛在的優(yōu)勢，包括更高的能量密度/比能量、先進的電池/電池組設(shè)計能力以及更佳的安全特性。SSE的使用為新型電極材料和電池組組裝的進步開辟了新的可能性，并且可以說緩解了傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的一些安全風(fēng)險。盡管仍存在挑戰(zhàn)，但在開發(fā)具有長期循環(huán)性能和優(yōu)于當(dāng)前最先進的鋰離子電池能力的固態(tài)電池方面已經(jīng)取得了很大進展。1、新型電極材料帶來的更高能量密度：使用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）使得固態(tài)電池有可能利用具有更高離子存儲容量的電極材料，從而實現(xiàn)比鋰離子電池更高的能量密度和/或比能量。2、電池組層面的優(yōu)勢和創(chuàng)新電池設(shè)計：除了電池單元層面之外，電池組的架構(gòu)是決定能源存儲系統(tǒng)能量指標(biāo)的一個重要因素。

3、安全性：鋰離子電池中使用的易燃液體電解質(zhì)存在安全隱患，在極端條件下（如過充電、短路和/或熱濫用），鋰離子電池可能會進入熱失控狀態(tài)。

圖1. 固態(tài)電池設(shè)計及其優(yōu)勢。

二、鋰離子電池與固態(tài)電池中的界面問題

1、固態(tài)電解質(zhì)材料及界面相形成

已經(jīng)開發(fā)出具有多種化學(xué)組成的固態(tài)電解質(zhì)（SSEs），大多數(shù)研究工作集中在開發(fā)用于鋰離子（Li+）傳導(dǎo)的SSEs，而用于其他離子（如鈉離子Na+）的SSEs則受到的關(guān)注較少。如果作為復(fù)合電極中的一個組分，SSEs既起到隔膜的作用，也起到電解質(zhì)的作用，這本身就涉及SSE與電極界面處的固-固接觸。由于這種固-固接觸，使用SSEs時的界面退化機制往往與使用液體電解質(zhì)時不同。盡管與商業(yè)液體電解質(zhì)相當(dāng)?shù)母唠x子電導(dǎo)率（室溫下約為10 mS/cm，圖2a）是評估SSE材料的一個主要考慮因素，但在選擇SSE時，還必須考慮其他特性，如電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性、機械性能、結(jié)構(gòu)和形態(tài)效應(yīng)以及加工性。

圖2. 固態(tài)電解質(zhì)的種類和性質(zhì)。

三、固態(tài)電池的表征

為了實現(xiàn)具有商業(yè)可行性的固態(tài)電池（SSBs），理解固態(tài)電池內(nèi)部材料和界面在電化學(xué)循環(huán)過程中的演變和退化至關(guān)重要。電化學(xué)表征是理解固態(tài)電池材料的基礎(chǔ)。除了電化學(xué)表征外，還開發(fā)了多種非原位（ex situ）、原位（in situ）和工況（operando）表征技術(shù)，用于研究固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）和電極材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、形貌及其他特性。通過這些技術(shù)，已經(jīng)對固態(tài)電池中的多種現(xiàn)象進行了實驗研究，包括鋰的沉積和剝離行為、SSE和電極的退化機制，以及循環(huán)過程中的機械應(yīng)力演變。

然而，對于固態(tài)電池內(nèi)部材料的運行機制，仍有許多需要進一步理解的地方，尤其是在循環(huán)過程中除鋰金屬以外的電極演變，以及具有商業(yè)相關(guān)SSE厚度（《50微米）和堆疊壓力（《1兆帕）的固態(tài)電池系統(tǒng)的特性。

圖3. 用于表征SSB電極和電極?電解質(zhì)界面的表針技術(shù)。

四、固態(tài)電池中鋰金屬負(fù)極的挑戰(zhàn)

鋰金屬負(fù)極具有重量輕和電極電位低的特點，能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓電池。然而，從液體電解質(zhì)轉(zhuǎn)向固態(tài)電解質(zhì)（SSE）會在鋰與SSE的界面處引發(fā)新的電化學(xué)-化學(xué)-力學(xué)現(xiàn)象和問題。面臨的挑戰(zhàn)包括在剝離過程中接觸喪失（空洞形成）、在鋰沉積過程中鋰絲生長以及界面相的形成。這些因素阻礙了鋰金屬陽極在固態(tài)電池中的應(yīng)用，理解鋰在SSE界面上的電化學(xué)-化學(xué)-力學(xué)特性對于控制固態(tài)電池中鋰的界面演變至關(guān)重要。

圖4. 固態(tài)電池中的鋰金屬負(fù)極。

五、合金負(fù)極

能夠與鋰電化學(xué)合金化形成富含鋰的化合物的材料，可以展現(xiàn)出高比容量和體積容量。像硅（Si）和鋁（Al）這樣的合金負(fù)極，在鋰離子電池的研發(fā)早期就受到了研究關(guān)注，但在液體電解質(zhì)中，它們表現(xiàn)出較差的安全性和較短的循環(huán)壽命。在過去的幾十年間，對這些材料的研究一直在持續(xù)，試圖改善它們在鋰離子電池中的電化學(xué)性能，它們是超越傳統(tǒng)限制提升能量密度和比能量的主要候選材料之一。目前，合金負(fù)極，尤其是硅，正在被用于鋰離子電池的商業(yè)化，并且是固態(tài)電池技術(shù)的熱門研發(fā)對象。與石墨負(fù)極和其他候選陽極材料相比，合金具有幾項優(yōu)勢。它們有潛力輕松整合進現(xiàn)有的電池制造流程，例如漿料澆鑄。一些合金可以被軋制成金屬箔，并且可能能夠直接作為箔陽極使用，從而提升能量密度，并且可能免除了對金屬集流體的需求。與鋰金屬電池不同，制造過程可以在電池處于放電狀態(tài)下進行，從而將安全風(fēng)險降至最低。

圖5. 合金負(fù)極材料在有限溫度范圍內(nèi)的相圖。

六、固態(tài)電池復(fù)合正極的挑戰(zhàn)

正極活性材料（包括嵌入型、插入型和轉(zhuǎn)化型材料）通常是半導(dǎo)體或絕緣體。因此，它們通常需要與固態(tài)電解質(zhì)（SSE）、碳添加劑和粘結(jié)劑混合，形成復(fù)合電極，以實現(xiàn)用于固態(tài)電池所需的離子和電子導(dǎo)電性。這些多相材料的混合導(dǎo)致了多種界面的形成，這些界面影響電極的電化學(xué)性能。與正極相比，固態(tài)電池的陰極復(fù)合材料具有獨特的化學(xué)力學(xué)挑戰(zhàn)，需要進行表征并加以克服，以提升性能。正極復(fù)合材料面臨的主要挑戰(zhàn)包括在高電壓下固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)降解、顆粒斷裂、界面處的分層/接觸喪失以及傳輸限制。

圖6. 在SSBs中的復(fù)合正極所面臨的挑戰(zhàn)。

結(jié)論展望

綜上所述，本文對用于研究固態(tài)電池（SSBs）中材料和界面的表征方法進行了綜述，并討論了目前關(guān)于各種電極材料及其界面行為機制的知識現(xiàn)狀。文中探討了固態(tài)電池與液體電解質(zhì)電池在材料和界面演變方面的關(guān)鍵差異。這為對應(yīng)用于固態(tài)電池系統(tǒng)的表征技術(shù)進行全面概述奠定了基礎(chǔ)，包括成像、散射、光譜學(xué)以及其他技術(shù)。在對材料和界面演變的基本理解的推動下，固態(tài)電池研究在過去十年中取得了顯著進展。然而，仍有一些關(guān)鍵問題和表征需求尚未得到解決。

文獻信息

Elif P?nar Alsac， Douglas Lars Nelson， Sun Geun Yoon， Kelsey Anne Cavallaro， Congcheng Wang， Stephanie Elizabeth Sandoval， Udochukwu D. Eze， Won Joon Jeong， and Matthew T. McDowell*，?Characterizing Electrode Materials and Interfaces in Solid-State Batteries， Chem. Rev.， https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00584