圖1. 鑭系納米晶-有機分子雜化發(fā)光單元的設(shè)計制備。a，鑭系納米晶-有機分子雜化合成過程示意圖。b，鑭系納米晶在與有機分子雜化前后的薄膜原子力顯微圖像。

近日, 黑龍江大學(xué)許輝、韓春苗團隊、清華大學(xué)深圳國際研究生院韓三陽團隊、新加坡國立大學(xué)劉小鋼團隊等開展合作，通過鑭系納米晶與有機半導(dǎo)體小分子雜化配位的策略，精確調(diào)控有機無機雜化體系的各組分能級結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在器件結(jié)構(gòu)不改變的情況下實現(xiàn)了在可見乃至近紅外區(qū)的電致發(fā)光。研究團隊結(jié)合超快泵浦-探測光譜與飛秒熒光和頻上轉(zhuǎn)換光譜技術(shù)，成功觀測到電致激子在絕緣納米晶界面處的自旋態(tài)高效轉(zhuǎn)換和界面能量快速注入過程，為開發(fā)鑭系納米晶的電致發(fā)光器件提供了新見解。該工作發(fā)表于國際頂級期刊《自然》雜志(Nature 647, 632–638 (2025))。

1.論文研究背景

電致發(fā)光是一種將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的過程，它不僅是現(xiàn)代顯示與照明技術(shù)的核心基礎(chǔ)，也在生物醫(yī)學(xué)檢測、量子通信和激光科技等多個前沿領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。近年來，隨著有機分子與量子點材料在化學(xué)合成與器件物理方面的持續(xù)進(jìn)步，現(xiàn)有發(fā)光材料在效率與色純度方面已實現(xiàn)顯著提升。然而，傳統(tǒng)發(fā)光材料及其器件在光譜調(diào)控靈活性、結(jié)構(gòu)普適性以及長效工作穩(wěn)定性等方面，仍然存在諸多技術(shù)瓶頸。鑭系摻雜納米晶由于具備能級結(jié)構(gòu)豐富、發(fā)射峰狹窄以及穩(wěn)定性較高等固有優(yōu)勢，加之其組分靈活可調(diào)，使得在不調(diào)整器件構(gòu)型的前提下即可實現(xiàn)寬色域的多色發(fā)光，因而被廣泛視為具有潛力的電致發(fā)光材料。然而，該類材料本身固有的高絕緣特性導(dǎo)致載流子注入困難，這成為長期以來制約其在電致發(fā)光器件中實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2.論文研究亮點

為解決電荷難以直接注入絕緣納米晶的難題，本研究摒棄了傳統(tǒng)思路，轉(zhuǎn)而設(shè)計了一類由芳基膦氧化物修飾的羧酸衍生物作為功能配體。該配體通過羧基與尺寸為4納米的納米晶表面穩(wěn)定結(jié)合。在電場激發(fā)下，配體首先捕獲電子與空穴，形成激子;這些激子再將能量通過高效的系間竄躍和三線態(tài)能量傳遞路徑，轉(zhuǎn)移至納米晶內(nèi)部的鑭系離子。最終，通過精準(zhǔn)調(diào)控鑭系離子的組分與分子能級，成功實現(xiàn)了高純度的特征發(fā)光與多樣化的顏色輸出。

為了探究鑭系納米晶和有機分子雜化界面處的激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程，研究團隊采用了多種超快光譜技術(shù)以及變溫光譜技術(shù)，進(jìn)一步確認(rèn)了不同配體結(jié)構(gòu)對能量轉(zhuǎn)移過程的影響。其中，通過可見-近紅外的飛秒和納秒瞬態(tài)吸收光譜實驗，觀測到不同配體結(jié)構(gòu)的有機分子在鑭系納米晶表面都產(chǎn)生了顯著加快的系間竄越(ISC)過程，效率都超過90%。其中，咔唑修飾的膦氧化物(CzPPOA)表現(xiàn)尤為突出，其ISC效率達(dá)到了98.6%。隨后，通過對比發(fā)光中心Tb3+離子的有無對照時三線態(tài)長壽命的衰減差異，確定了有機分子與鑭系離子Tb3+之間的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率，CzPPOA實現(xiàn)了所制備分子中最高96.7%的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率。通過進(jìn)一步的變溫實驗和飛秒熒光和頻上轉(zhuǎn)換瞬態(tài)光譜證明，快速的三線態(tài)能量傳遞得益于能級匹配的吸熱三線態(tài)能量傳遞和界面無輻射損耗的顯著抑制。該超快機制的闡明幫助理清界面三線態(tài)激子注入絕緣納米晶的設(shè)計準(zhǔn)則和優(yōu)化方向。

圖2. 有機無機納米雜化體系的光物理過程。a，鑭系納米晶NaGdF4:Tb與不同配體雜化后的光致發(fā)光光譜和量子產(chǎn)率。b，NaGdF4@CzPPOA雜化體系的飛秒瞬態(tài)吸收二維偽彩圖(泵浦波長：345 nm;探測窗口：7ns)。c，CzPPOA配體在與NaGdF4納米晶雜化前后的單線態(tài)和三線態(tài)動力學(xué)曲線。d，不同配體在配位NaGdF4和NaGdF4:Tb納米晶時的三線態(tài)動力學(xué)變化。e，NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化時Tb3+離子的光致變溫光譜。f，NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化時Tb3+離子的瞬態(tài)熒光和頻上轉(zhuǎn)換光譜(時間分辨率：250 fs)，插圖是基于時間相關(guān)單光子計數(shù)模式的瞬態(tài)熒光光譜(時間分辨率：1.8 ms)。g，NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化時的能級分布和能量傳遞示意圖。

基于所構(gòu)建的鑭系納米晶-有機分子雜化體系在自旋轉(zhuǎn)換與能量傳遞方面的優(yōu)異特性，研究團隊成功制備了多層電致發(fā)光器件。該器件以NaGd?.?F?:Tb?.?@CzPPOA為核心，最終實現(xiàn)了9.99 cd A?1的電流效率、7.66 lm W?1的功率效率及5.9%的外量子效率。其外量子效率相較于未修飾的納米晶器件提升了76倍，同時激子利用率高達(dá)88%。器件測試結(jié)果充分表明，該功能化雜化體系能有效捕獲并注入激子能量，從而成功攻克了絕緣納米晶在電致發(fā)光應(yīng)用中長期存在的電荷注入難題。

圖3. 有機無機雜化體系的電致發(fā)光器件。a，基于NaGdF4:Tb@CzPPOA雜化體系的LED器件的結(jié)構(gòu)圖、分子結(jié)構(gòu)、發(fā)光照片和能級示意圖。b，基于NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化制備的LED器件的電致發(fā)光CIE1931色度坐標(biāo)圖。c，基于NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化制備的LED器件設(shè)備的電致發(fā)光光譜(插圖)和電流密度-電壓-亮度特性曲線。d，外量子效率(EQE)與亮度的關(guān)系曲線。e，基于NaGdF4:Tb納米晶與不同配體雜化制備的LED器件瞬態(tài)反射增強電致發(fā)光光譜(TREES)和衰減曲線。f，捕獲于載流子復(fù)合(0-20 ms)和發(fā)射衰減(20-40 ms)階段的TREES等值線切片。

鑭系離子4f能級兼具豐富性與環(huán)境魯棒性，使得單一配體具備同時敏化多種離子并調(diào)控發(fā)光的潛力?；诖?，研究團隊通過精確調(diào)控納米晶中鑭系離子(如Eu3?、Nd3?)的摻雜組分與濃度，在完全相同的器件結(jié)構(gòu)下，成功實現(xiàn)了從光致發(fā)光到電致發(fā)光的顏色可控輸出。實驗表明，僅通過改變Eu3+和Nd3+的摻雜，其電致發(fā)光即可實現(xiàn)從綠光、暖白光到近紅外光的動態(tài)變化，且器件效率保持穩(wěn)定(例如，1% Eu3+摻雜下，電流效率、功率效率及外量子效率分別達(dá)到8.48 cd A-1、6.34 lm W-1和5.09%)。這一策略突破了傳統(tǒng)有機與量子點材料在實現(xiàn)多色發(fā)光時通常需要改變器件結(jié)構(gòu)的限制，為開發(fā)低成本、通用性強的多色顯示與特殊波段電致發(fā)光器件開辟了新路徑。

圖4. 器件結(jié)構(gòu)不變的鑭系發(fā)光多色調(diào)控。a，不同Eu3+、Tb3+離子濃度的NaGd0.6F4:Tb0.4?xEux@CzPPOA雜化體系的光致發(fā)光光譜;b，電致發(fā)光光譜。c，不同Eu3+、Tb3+離子濃度的NaGd0.6F4:Tb0.4?xEux@CzPPOA雜化體系的光致發(fā)光、電致發(fā)光的CIE1931 色度坐標(biāo)圖和電致發(fā)光的照片;d，電流密度-電壓-亮度特性曲線;e，外量子效率(EQE)與亮度的關(guān)系曲線。

3.小結(jié)

本研究首次通過配體工程方法實現(xiàn)了鑭系納米晶體的高效電致發(fā)光。借助有機半導(dǎo)體配體的光電子協(xié)同效應(yīng)，研究團隊建立了一種超越傳統(tǒng)表面鈍化的多功能策略。通過多種飛秒超快光譜技術(shù)證明，工程化配體能夠在納米雜化體系內(nèi)解決電荷和激子的局域性，從而有效地將激子能量分配給鑭系離子發(fā)光體，進(jìn)而實現(xiàn)了具有高色純度、光譜可調(diào)性和高能量效率的電致發(fā)光。更為重要的是，多個結(jié)果展示了這種配體功能化納米晶體平臺在多種波段電致發(fā)光方面的潛力，特別是在高分辨率、寬色域顯示以及近紅外技術(shù)中。

審核編輯 黃宇

本研究所用的HELIOS瞬態(tài)吸收光譜儀和HALCYONE熒光上轉(zhuǎn)換光譜儀由Ultrafast Systems公司提供。Ultrafast Systems公司是行業(yè)領(lǐng)先的超快系統(tǒng)產(chǎn)品制造商，公司近期在安徽合肥設(shè)立了研發(fā)制造基地，可以為中國甚至亞洲客戶提供更好的本地化服務(wù)和支持。

審核編輯 黃宇