與目前最先進的鋰離子電池相比，鋰硫電池具有更高的理論比能量。然而，從實際應用角度看，由于多硫化物在循環(huán)過程中的穿梭，這些電池表現(xiàn)出較差的循環(huán)壽命和較低的能量密度。為了解決這些問題，研究人員建議在含硫正極和鋰金屬負極之間使用氧化還原惰性保護層。然而，這些中間層為電池增加了額外的重量，降低了電池的實際能量密度。

針對上述問題，近日，大邱慶北科學技術院（DGIST）Jong-Sung Yu、阿貢國家實驗室Khalil Amine、Gui-Liang Xu等報道了一種由硫浸漬的極性有序介孔二氧化硅組成的氧化還原活性中間層（ILs）。與氧化還原惰性中間層不同，這些氧化還原活性中間層能夠使可溶性多硫化物（LiPSs）進行電化學再活化，通過二氧化硅與多硫化物的極性-極性相互作用保護鋰金屬負極免受有害反應，并提高電池容量及能量密度。該文章以“Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nature Communication上。

【內容詳情】

1.氧化還原活性IL的設計原理

圖1. 氧化還原活性ILs的設計原理。

圖1顯示了本文開發(fā)的氧化還原活性IL與Li-S電池中傳統(tǒng)導電和極性IL的設計原理。非極性碳與極性LiPSs的相互作用較差，使得導電碳基ILs的S面負載量低、氧化還原不活潑和LiPSs固定不足，導致電池的循環(huán)壽命有限和實際能量密度低（圖1a）。由于強烈的極性-極性相互作用，極性ILs對LiPSs雖表現(xiàn)出更好的限定作用，但仍是電化學惰性和S的面負載量有限（圖1b）。值得注意的是硫在測試電壓范圍內具有最高的比容量，本文設計并合成了由硫浸漬的極性片狀有序介孔二氧化硅復合材料組成的氧化還原活性IL（圖1c）（簡稱為pOMS/Sx，其中x%表示復合材料中硫的重量比）。

本文開發(fā)的氧化還原活性IL的設計基于以下基本原理。首先，pOMS/Sx本身可以提供額外的活性硫并提升電池的面積容量，這與廣泛報道的氧化還原非活性ILs 相比，不會增加額外的非活性材料。此外，極性pOMS/Sx ILs可以通過極性-極性相互作用有效地將溶解的LiPSs固定在表面或多孔結構內，從而阻礙LiPSs的穿梭效應和鋰金屬的腐蝕，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。特別是，分離的多硫化物捕獲位點和電子轉移位點可以最大限度地提高Li-S電池與pOMS/Sx ILs在充放電過程中的反應效率。此外，薄片式形貌可以緩解反復鋰化/脫鋰過程中硫的體積變化。當pOMS/Sx用作夾層時有益于高面容量負載Li-S電池的性能提升。氧化還原活性中間層可以提供額外的硫以實現(xiàn)電池的高硫負載，這可以減輕高硫負載正極方面的挑戰(zhàn)。通過這種中間層設計，本文獲得了高面容量（>10 mAh cm-2）、高硫負載量（>10mg cm-2）和良好循環(huán)穩(wěn)定性（~700次循環(huán)）的Li-S電池。

2.ILs的結構及與多硫化物的相互作用

本文制備了三種氧化還原活性pOMS/Sx IL，硫含量分別為30%、50% 和 70%。為了進一步證明氧化還原活性IL概念的有效性和優(yōu)勢，進一步制備了另外兩種具有相似形態(tài)的平行IL樣品：薄片狀有序中孔二氧化硅（表示為pOMS）和薄片狀有序中孔碳（表示為pOMC，由pOMS的模板復刻制備而成），以便于在同一基準下比較。從pOMC和pOMS的透射電鏡（TEM）圖像中可以看到具有均勻介孔尺寸的六邊形有序介孔通道（pOMS約為7 nm，pOMC約為4 nm）（圖2a和b）。硫滲透后，部分介孔通道充滿硫（圖2c）。高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）和元素分布圖表明硫均勻分布在整個pOMS/S50中。通過小角度X射線衍射（SAXRD）、廣角X射線衍射（WAXRD）和N2等溫吸附-解吸測試進一步證實了硫的滲透。

然后構建自支撐柔性薄膜（圖2d）。截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像證實所有ILs厚度均勻約為50 μm（圖2e-g）。此外，接觸角測試表明pOMS和pOMS/S50表現(xiàn)出比pOMC IL更好的電解質潤濕性，表明極性pOMS和pOMS/S50 ILs可以促進電解質的滲透并改善鋰離子的傳輸。通過壓汞測量法進一步證實了各種IL的孔結構，并進一步總結了pOMS、pOMC和不同pOMS/S IL的詳細表面孔隙率和總浸入體積。

通過第一性原理密度泛函理論（DFT）計算以了解LiPSs與不同IL之間的相互作用，并計算了Li2Sn（n=1-4、6?和8）在石墨、SiO2和含硫SiO2的（001）表面上的吸附能。結果表明，Li2Sn物種中的鋰原子可以與極性SiO2或含含硫SiO2表面的氧原子鍵合，而硫原子（Li2Sn）可以與硅原子相互作用。因此，Li2Sn物質在SiO2和含硫SiO2表面的吸附能均遠高于石墨體系（圖2h），并且順序為SiO2>含硫SiO2?石墨。因此，pOMS和pOMS/Sx IL都可以在充電/放電循環(huán)期間有效地限制LiPSs的溶解。鋰離子擴散計算（圖2i）表明，含S的SiO2表現(xiàn)出比純SiO2顯著降低的Li+擴散勢壘，因此可以有利于LiPSs在充放電期間的電化學反應動力學。

圖2. 中間層的物化和理論表征。

對于無IL電池，隨著放電時間的增加，負極腔的顏色逐漸從白色變?yōu)樽厣▓D3a）。此外，pOMC IL電池36小時后在負極室中變成亮黃色溶液（圖3b），這不能完全阻止多硫化物的擴散。然而，pOMS（圖3c）和pOMS/S50 ILs（圖3d）即使在36小時后負極室中也是透明的。此外，對于pOMS/S50 IL電池，負極腔由于較高的硫含量而顯示出深棕色。因此，pOMS和pOMS/S ILs可有效防止LiPSs穿梭現(xiàn)象。

為了進一步探索LiPSs和不同ILs之間的相互作用，本文進行了視覺LiPSs擴散測試。由于兩個室之間的濃度梯度，左室中的LiPSs溶液會自發(fā)地通過IL擴散到右室中，而IL可以作為屏蔽層來防止LiPSs的遷移。對于pOMC IL（上圖），LiPSs在24小時后出現(xiàn)在右室中，并且右室的顏色在36小時后逐漸變深并變成棕色，表明pOMC IL未能完全阻止LiPSs在延長時期內的擴散。而對于pOMS IL（中圖）和pOMS/S50的情況下（下圖），即使在36小時后，右室仍然保持清澈透明的溶液，這可歸因于它們對LiPSs的有效吸附。

在H電池測試36小時后，進一步進行紫外-可見吸收光譜以測量右室溶液中的Li2S6濃度。由于存在S62-物質，起始Li2S6溶液在250-300 cm-1的波長范圍內顯示出寬峰。在H電池測試后，與pOMC IL相比，pOMS和pOMS/S50 IL電池中的溶液顯示出較弱的吸光度，證實極性pOMS和pOMS/S50 ILs是防止LiPSs遷移的可靠屏障。SAXRD進一步表明浸泡過的pOMS中存在LiPSs，導致強度顯著降低，而具有2D六邊形p6mm孔結構的pOMC的特征峰仍保持完好。X射線光電子能譜（XPS）還揭示了pOMS和pOMS/S50的Si 2p的結合能在與Li2S6相互作用后轉移到較低的值。在浸泡的pOMS和pOMS/S50 IL的S 2p XPS光譜中可以看到類似的結果。這些結果證實了負電Sn2-陰離子和正電Si位點之間的相互作用，進一步證明了極性pOMS和pOMS/S50 IL可以在充放電期間為LiPSs提供有效的錨定位點。

圖3. 使用中間層的聚硫化鋰擴散試驗。

3.電化學儲能特性

隨后，作者對無IL或具有pOMC IL、pOMS IL 和 pOMS/Sx IL的電池中S面負載為2.5 mg cm-2的裸硫電極進行了測試。為了評估IL的最佳厚度，將pOMS IL制成30、50和80 μm的不同厚度。在三種中間層中，50 μm的pOMS IL表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能，這是由于其提高了LiPSs吸附和鋰離子擴散。因此，目前的工作集中在50 μm的pOMS IL。循環(huán)伏安法顯示，與無IL和pOMC IL電池相比，pOMS IL電池沒有明顯的容量衰減和表現(xiàn)出更可逆的氧化還原反應。

然后，在335 mA g-1的電流密度下測量了10 μl mg-1的低E/S比下不同IL的電池700次循環(huán)的循環(huán)性能（圖4a）。由于pOMC比pOMS具有更高的電導率，因此，pOMC IL電池具有比無IL（2.4 mAh cm-2）和pOMS IL（3.3 mAh cm-2）電池更高的初始放電面容量（3.8 mAh cm-2）。700次循環(huán)后，無IL、pOMC IL和pOMS IL電池的面容量分別為0.3、2.2和2.6mAh cm-2，分別對應于13%、58%和79%的容量保持率。pOMS IL電池容量保持率的提高表明在長期循環(huán)過程中電解質中活性硫的損失很小，這應該是由于pOMS IL和LiPS之間的強極性-極性相互作用。此外，pOMS和pOMS/Sx IL還能助力電池實現(xiàn)高面容量和最小電壓極化的長循環(huán)性能。

盡管pOMS/Sx ILs的電子導電性很差，但在不影響循環(huán)穩(wěn)定性的情況下，它們顯著增加了電池的總面積容量。如圖4a所示，具有pOMS/S30、pOMS/S50和pOMS/S70 ILs的電池分別表現(xiàn)出5.4、7.2和8.5 mAh cm-2的放電面容量。700次循環(huán)后，可逆放電面容量仍保持在3.8、4.9和5.4 mAh cm-2，分別對應于70%、68%和64%的容量保持率。循環(huán)后中間層的離位高能X射線衍射測量表明，含S的IL不僅可以捕獲多硫化物，而且還有助于充/放電期間內嵌入硫和捕獲的多硫化物的氧化還原反應。此外，從面積容量轉換為比容量和體積容量的曲線顯示出相同的循環(huán)穩(wěn)定性行為。與pOMS/S50 IL電池（5 mg cm-2）相比，pOMS /S70 IL電池具有高硫負載（7.5 mg cm-2）。因此，POMS/S70 IL電池比含有pOMS/S50 IL的電池具有更高的面積容量。然而，施加到充/放電過程中的電流在恒定的比電流下隨著硫負載量的增加而增加。因此，電化學性能測試期間的電流增加會影響鋰金屬負極沉積/剝離的可逆性。同時，pOMS/S70 ILs的硫含量高于pOMS/S50，導致多硫化物限制效果降低。因此，盡管含pOMS/S70 ILs的電池具有比含pOMS/S50 ILs電池更高的面容量，但后者表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。在1675 mA g-1的高電流密度下進一步評估了具有pOMS和pOMS/Sx ILs的電池的長循環(huán)性能（圖4b）。如圖所示，含pOMS、pOMS/S30、pOMS/S50和pOMS/S70 ILs的電池在500次循環(huán)后仍保持2.32、2.92、3.57 和 3.85 mAh cm-2的高面積容量，對應于每圈的容量衰減率分別為0.03、0.04、0.043和0.051%。此外，pOMS /S70 IL電池在3350 mA g-1的較高電流密度下測試了150次循環(huán)的循環(huán)性能。結果表明，盡管IL中的硫負載量高且施加的比電流高，但含硫pOMS IL可以減輕多硫化物的遷移。這些結果證明了本文的氧化還原活性IL在限制LiPSs和提高電池面容量方面的優(yōu)勢。

我們進一步評估了電池在較低E/S比下的電化學儲能性能，以實現(xiàn)更高的實際能量密度。如圖4c和d所示，即使E/S比為4-5 μl mg-1，具有pOMS/S50 IL的電池在電流密度為167.5 mA g-1時仍表現(xiàn)出高面容量（~5-6 mAh cm-2）和優(yōu)異的循環(huán)壽命以及穩(wěn)定的電壓曲線。此外，將具有氧化還原活性的IL與封裝的硫正極相結合，實現(xiàn)了與傳統(tǒng)插層正極相當?shù)拿尕撦d（~10 mg cm-2）。含pOMS/S70 IL的電池在5 μl mg-1的E/S比下顯示出超過10 mAh cm-2的高面容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽命（圖4e）。根據(jù)硫的面負載和E/S比計算可知，預計的電池能量密度為~285.7 Wh kg-1。

除了循環(huán)壽命外，Li-S電池由于LiPSs的反應活性而存在自放電和循環(huán)壽命縮短的問題，這阻礙了它們的商業(yè)化，但這些問題很少受到關注。圖4f顯示了使用不同IL的各種紐扣電池在室溫下靜置3天后的自放電行為。如圖所示，無 IL和pOMC IL電池的容量損失分別為68%和29%。相比之下，pOMS IL電池的容量損失可降低到6%。此外，即使在45±2°C下有14天的較長靜置期，pOMS IL電池仍然表現(xiàn)出比無IL和pOMC IL電池更低的自放電率。

圖4. 有無中間層的Li-S電池的電化學性能。

在Li-S電池中，鋰離子遷移的變化取決于電解質的量。為了解電池在貧電解質條件下的行為，作者對不同的E/S比下含pOMS/S70 IL和pOMS/S70正極的Li-S電池進行了放電電壓曲線分析和電化學阻抗（EIS）測量分析。如圖所示，對于E/S比為10 μl mg-1（圖5a和b）和4 μl mg-1（圖5c和d）的電池，電池仍可展現(xiàn)出兩個不同的放電平臺，且界面和電荷轉移電阻分別低于20 Ω和200 Ω。因此，E/S比≥4 μl mg-1的電池表現(xiàn)出高的S利用率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相反，當E/S比降低到2 μl mg-1時（圖5e），它僅顯示出短暫的放電平臺和增加的內阻（400 Ω），這可能主要由于界面處的大量鋰離子轉移受阻（圖5f））。

事實上，Li-S電池學界已經很好地討論了鋰金屬失效和電解質退化將在高負載正極和貧電解質條件下對Li-S電池的性能起主導作用。一方面，傳統(tǒng)的 DME/DOL電解質不能實現(xiàn)高效的可逆鋰剝離/沉積。另一方面，鋰金屬與非水氟化電解質溶液接觸時具有高反應性，這將不可避免地消耗大量電解質,從而形成固體電解質界面（SEI）。在貧電解質條件下，鋰金屬和電解質之間的持續(xù)寄生反應可能導致電池的電解質耗盡，導致電池內部電阻大幅增加（如圖5c所示），進而導致硫正極的反應動力學緩慢。

圖5g和h中的電化學測試結果表明，本文可在紐扣電池中實現(xiàn)的最低E/S比為3 μl mg-1，同時可在30次循環(huán)內保持>4 mAh cm-2的可逆面積放電容量。作者進一步使用純硫正極和pOMS中間層制造了單層Li-S軟包電池，在前5圈循環(huán)中可顯示出高達~1000 mAh g-1的比容量。然而，電池在隨后的循環(huán)中表現(xiàn)出快速失效，這是鋰金屬失效的一個特征。但將氧化還原活性中間層概念與合理的鋰金屬保護和電解質結構優(yōu)化相結合的設計思路為Li-S電池在非常低的E/S比下運行帶來了可能性。

圖5. 不同E/S比下Li-S電池的電化學性能。

4.中間層、隔膜和電極循環(huán)后的離位表征

對具有不同IL的循環(huán)電池進行拆卸和表征，以研究循環(huán)后鋰金屬、隔膜和IL的穩(wěn)定性。與原始鋰金屬和隔膜相比，pOMS和pOMS/S50 IL電池循環(huán)后的鋰金屬和隔膜都得到了很好的保存，而無IL和pOMC IL電池則在循環(huán)后的隔膜和鋰金屬的表面上形成了黃色的LiPSs沉積物。

在循環(huán)前后也獲得了鋰金屬負極的SEM圖像。新鮮鋰金屬的形態(tài)光滑平整（圖6a）。然而，無IL和pOMC IL顯示出非常粗糙的表面，在電池循環(huán)后具有顯著的含S沉積物（圖6b和c）。這種現(xiàn)象可歸因于電化學反應期間LiPSs的穿梭。相比之下，在pOMS和pOMS/S50 ILs電池中循環(huán)的鋰金屬更平滑，幾乎沒有硫的跡象（圖6d和e），表明對LiPSs穿梭的抑制更有效。EIS測試結果表明，這導致循環(huán)后的pOMS和pOMS/S50 IL的內部電池電阻和電荷轉移電阻降低。

進一步表征了循環(huán)的pOMC和pOMS IL的結構。圖6f顯示了循環(huán)的pOMS IL的截面SEM圖像和相應的元素分布圖。結果表明，pOMS IL的厚度從50 μm 增加到53 μm，并且在pOMS IL中捕獲了一定量的LiPS。此外，循環(huán)后的pOMS IL上的TEM顯示片狀形貌仍然可以很好地保持，并且在循環(huán)過程中可以看到硫浸潤（圖6g）。而形成鮮明對比的是，循環(huán)的pOMC IL中的硫信號較弱，表明LiPSs吸附較少。因此，SAXRD圖顯示循環(huán)后的pOMS IL峰強度降低，而循環(huán)后的pOMC的峰維持不變（圖6h）。

循環(huán)的pOMS IL的S 2p XPS表征（圖6i）表明，與Li2S6（末端：161.7 eV；橋：163.3 eV）相比，終端硫（162.2 eV）和橋連硫（164.3 eV）的峰向高能量移動。這種轉變歸因于極性pOMS IL和極性LiPSs物種之間的相互作用。此外，由于LiPSs和pOMS的氧原子之間的反應，觀察到了硫代硫酸鹽（O3S-S，166.7 eV）和聚多硫酸鹽（O3S-Sx-S，168.2 eV）絡合物的寬信號，這進一步證實了LiPSs在循環(huán)過程中被pOMS IL捕獲。因此，pOMS IL有效地減少了活性材料的損失并延長了電池的循環(huán)壽命。

圖6. 有無中間層的Li-S電池循環(huán)后的離位表征。

【結論】

總之，本文提出了一種用于高能量和長循環(huán)Li-S電池的極性和氧化還原活性中間層概念，其中硫嵌入極性片狀有序介孔二氧化硅中以形成中間層。有趣的是，硫儲存/捕獲發(fā)生在極性二氧化硅上，而在充放電期間，電子轉移發(fā)生在pOMS/Sx IL中的導電劑處。在電化學過程中，該中間層不僅起到有效防止長鏈多硫化物穿梭的作用，而且有助于提升電池的面容量。即使在高比電流循環(huán)和低電解液/硫比的情況下，具有最佳中間層的Li-S電池在>10 mg cm-2的高硫負載下，仍具有>10 mAh cm-2的面容量和700次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)能力。這些屬性可增加Li-S電池的實際能量密度。

審核編輯 ：李倩

?