研究背景

為了滿足不斷增長(zhǎng)的能源需求，開發(fā)具有高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池（LIB）已成為關(guān)鍵目標(biāo)。然而，由于不可避免的副反應(yīng)，例如固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，主流的LIB總是遭受活性鋰損失（ALL），這是性能劣化的主要原因。3雖然鋰金屬電池可以通過經(jīng)由Li金屬陽(yáng)極提供過量的鋰來提供解決方案，但是由于鋰金屬的空氣不穩(wěn)定性和易碎性，它們的實(shí)際使用受到限制。4，相比之下，在陰極是Li的唯一來源的常規(guī)LIB中，ALL直接還原陰極和陽(yáng)極之間可逆轉(zhuǎn)移的Li+離子池，導(dǎo)致能量密度和循環(huán)壽命降低?？紤]到當(dāng)電池中所有的活性鋰都來自LiCoO2或LiFePO4等陰極活性材料時(shí)，每個(gè)失去活性的Li離子都會(huì)在陰極上留下一個(gè)完整的CoO2（比Li重13倍）或FePO4（比Li重22倍）單位，永遠(yuǎn)充當(dāng)惰性“死重量”。因此，采用更輕和更有成本效益的犧牲Li源來補(bǔ)償ALL將是更有利的。此外，類似于藥物遞送機(jī)制的控釋方法將是優(yōu)選的。由于ALL不會(huì)同時(shí)發(fā)生，因此在電池的整個(gè)壽命期間（可能長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年），給予預(yù)定劑量的完全再鋰化將產(chǎn)生顯著的優(yōu)勢(shì)

成果簡(jiǎn)介

近日，美國(guó)麻省理工學(xué)院李巨教授等采用了持續(xù)的原位鋰補(bǔ)充策略，包括在長(zhǎng)期循環(huán)期間通過精確的容量控制系統(tǒng)地釋放額外的鋰庫(kù)存。我們的方法利用鋰補(bǔ)充隔膜（LRS）涂有二鋰方碳納米管（Li 2C 4 O 4-CNT）作為鋰補(bǔ)償試劑。將Li 2C 4 O 4放置在隔板上而不是陰極內(nèi)顯著減少了傳導(dǎo)通路的中斷，并抑制了與LiFePO 4的催化反應(yīng)，防止了碳?xì)埩粑锏男纬?。?dāng)在LiFePO 4 ||石墨電池系統(tǒng)中應(yīng)用時(shí)，這個(gè)方法在初始循環(huán)中產(chǎn)生了令人印象深刻的12.9%的容量提高，并且在700次循環(huán)中具有顯著的97.2%的容量保持率，超過了在426次循環(huán)后表現(xiàn)出80%的容量保持率的比較組。該工作以“Controllable Long-term Lithium Replenishment for Enhancing

Energy Density and Cycle Life of Lithium-ion Batteries”為題發(fā)表在Energy Environmental Science 上。

研究亮點(diǎn)

(1) 采用了持續(xù)的原位鋰補(bǔ)充策略，包括在長(zhǎng)期循環(huán)期間通過精確的容量控制系統(tǒng)地釋放額外的鋰庫(kù)存。我們的方法利用鋰補(bǔ)充隔膜（LRS）涂有二鋰方碳納米管（Li 2C 4 O 4-CNT）作為鋰補(bǔ)償試劑。將Li 2C 4 O 4放置在隔板上而不是陰極內(nèi)顯著減少了傳導(dǎo)通路的中斷，并抑制了與LiFePO 4的催化反應(yīng)，防止了碳?xì)埩粑锏男纬伞?/p>

(2) 在初始循環(huán)中產(chǎn)生了令人印象深刻的12.9%的容量提高，并且在700次循環(huán)中具有顯著的97.2%的容量保持率，超過了在426次循環(huán)后表現(xiàn)出80%的容量保持率的比較組。

圖文導(dǎo)讀

圖 1. 電池循環(huán)期間發(fā)生的iALL和cALL示意圖

當(dāng)考慮具有穩(wěn)定的陰極材料（例如LiFePO 4（LFP））的LIB時(shí)，可以認(rèn)為導(dǎo)致鋰消耗的陰極結(jié)構(gòu)的退化可以忽略不計(jì)。6在這種情況下，ALL主要發(fā)生在陽(yáng)極側(cè)。7以采用石墨（Gr）或硅基（Si-C）陽(yáng)極的主流商業(yè)LIB為例，ALL可主要?dú)w因于以下兩個(gè)部分（圖1）：（I）由于SEI的初始形成而導(dǎo)致的初始活性鋰損失（iALL）：在初始充電過程中，有機(jī)電解質(zhì)在陽(yáng)極上電化學(xué)還原并分解以形成SEI層。這種不可逆過程導(dǎo)致顯著的iALL和隨之而來的低初始庫(kù)侖效率（ICE）。8石墨陽(yáng)極通常經(jīng)歷約8- 15%的iALL，而高容量合金陽(yáng)極（例如，Si、Si-C、Sn或SiOx）遭受甚至更高水平的iALL，范圍為20- 50%。9，10因此，由于陰極“自重”問題，該現(xiàn)象導(dǎo)致LIB的ICE和能量密度降低。(II)由于SEI相關(guān)的副反應(yīng)導(dǎo)致的持續(xù)活性鋰損失（cALL）：在隨后的循環(huán)中，陽(yáng)極材料由于可能破壞SEI的持續(xù)副反應(yīng)而逐漸耗盡活性鋰離子。這個(gè)問題在具有高體積變化的陽(yáng)極中特別突出，導(dǎo)致SEI的反復(fù)破裂和生長(zhǎng)。因此，活性鋰離子被持續(xù)消耗，導(dǎo)致循環(huán)期間庫(kù)侖效率（CE）低于100%。11假設(shè)CE的所有降低都?xì)w因于陽(yáng)極處的ALL，則容量保持率可由以下等式描述：容量保持率=（CE）n，其中n表示循環(huán)次數(shù)。12低平均CE表示長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后鋰損失的大量累積。然而，cALL的問題往往被忽視，對(duì)這一問題的研究也很有限。

圖2. Li_2C_4O_4 -3CNT復(fù)合材料的合成與表征(a)Li 2C 4 O 4與其他代表性預(yù)鋰化劑的優(yōu)值圖。(b)通過噴霧干燥法制備Li 2C 4 O 4-CNT復(fù)合材料的工藝示意圖。(c)（d）所制備的Li_2C_4O_4-CNT復(fù)合材料的SEM和TEM圖像。(e)Li 2C 4 O 4和Li 2C 4 O 4-CNT的XRD圖（插圖為其相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)）。(f)Li 2C 4 O 4在0.02 C下的恒電流充放電曲線。(g)Li 2C 4 O 4 -3CNT的初始電荷分布||Li半電池在不同的C率。(h)Li 2C 4 O 4 -3CNT的原位差示電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）測(cè)試||Li半電池。

圖2 e顯示了Li 2C 4 O 4的X射線衍射（XRD）圖，證明其與方酸二鋰相（PDF#04 -012-0316）具有極好的一致性。圖2 e中插入的圖像說明了Li 2C 4 O 4的晶體結(jié)構(gòu)，揭示了與兩個(gè)鋰離子鍵合的方酸根陰離子的存在。Li 2C 4 O 4的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜在1515 cm?1和1100 cm?1處顯示出兩個(gè)吸收峰（圖S3，ESI?），分別對(duì)應(yīng)于C=O伸縮振動(dòng)和C-C伸縮振動(dòng)。FT-IR光譜中沒有C-O鍵，表明Li 2C 4 O 4由兩個(gè)Li+離子和一個(gè)C4 O 4 2?離子組成，有四個(gè)C=O鍵和C-C鍵。圖S4（ESI+）中呈現(xiàn)的熱重（TG）曲線表明Li 2C 4 O 4表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度接近400 °C。當(dāng)暴露于潮濕空氣中7天時(shí)，該材料表現(xiàn)出15wt%的吸水率，而沒有任何化學(xué)劣化的跡象，證明了其對(duì)水分的優(yōu)異穩(wěn)定性。

此外，進(jìn)行空氣暴露實(shí)驗(yàn)以評(píng)估Li 2C 4 O 4的空氣穩(wěn)定性。在空氣中儲(chǔ)存超過180天后，XRD圖譜顯示出與新鮮制備的樣品相比最小的差異（圖S5 a，ESI+）。在FTIR光譜和核磁共振（NMR）光譜中均未觀察到與OH-或CO 3 2-相關(guān)的峰，表明不存在LiOH或Li 2CO 3形成（圖S5 b，c，ESI?）。長(zhǎng)期暴露于空氣的Li 2C 4 O 4 -3CNT的電荷分布也保持不受影響（圖S5 d，ESI+），進(jìn)一步證實(shí)了Li 2C 4 O 4的優(yōu)異空氣穩(wěn)定性。

圖3. LFP的電化學(xué)性能比較||Gr全電池，帶鋰離子電池（LFP+ 5% Li 2C 4 O 4 -3CNT|| Gr）和SLR（LFP| LRS-4| Gr）戰(zhàn)略。(a-b)LFP的現(xiàn)場(chǎng)DEMS測(cè)試||Li半電池。(c)LFP的初始充放電曲線||Gr全細(xì)胞。(d)LFP的速率性能||Gr全細(xì)胞。(e)全電池在0.5 ℃下的循環(huán)穩(wěn)定性的比較。

為全面評(píng)估LRS的表現(xiàn)，我們對(duì)幾個(gè)主要物業(yè)進(jìn)行了全面調(diào)查。這些性能包括不同負(fù)載量的Li 2C 4 O 4 -3CNT的電化學(xué)性能、電解質(zhì)吸收能力、離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等。通過控制漿料涂覆工藝，我們能夠精確地定制LRS上涂層的厚度，以適應(yīng)各種電池系統(tǒng)的不同鋰補(bǔ)償需求。圖4a中LRS的橫截面圖像顯示了預(yù)鋰化層的不同厚度，范圍從5 μm到15 μm。隨著厚度增加，Li 2C 4 O 4 -3CNT的面積質(zhì)量負(fù)載量呈現(xiàn)出從0.32至0.98 mg cm-2的線性增加，對(duì)應(yīng)于約0.13至0.42 mAh cm-2的容量范圍。Li 2C 4 O 4 -3CNT的分解效率始終保持在100%左右（圖4 b），并且在不同負(fù)載下氧化平臺(tái)保持在4V以下（圖S16，ESI?）。這種一致性確保了高鋰?yán)寐省?/p>

圖4c顯示了LRS的電解質(zhì)吸收能力和離子電導(dǎo)率。在完全浸沒在碳酸鹽基電解質(zhì)中之后，LRS-5和LRS-15樣品表現(xiàn)出分別為208%和192%的增強(qiáng)的電解質(zhì)吸收百分比，相比之下，PP隔板為127%。這種增加的電解質(zhì)吸收有利于促進(jìn)離子傳輸和降低界面阻抗。因此，LRS表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率，LRS-5的值為1.05 cm?1，LRS-15的值為1.29 mS cm?1，而PP隔膜的值為0.89 mS cm ?1。改性的隔板還表現(xiàn)出增強(qiáng)的潤(rùn)濕性，如通過液體電解質(zhì)在預(yù)鋰化側(cè)上的即時(shí)鋪展所證明的（圖4d）。LRS-5和LRS-15分別顯示出27.37°和23.73°的接觸角，而未涂覆的隔板保持了59.36°的較大接觸角。這些改進(jìn)有效地降低了小區(qū)的內(nèi)部極化，補(bǔ)充了SLR帶來的速率性能增強(qiáng)的解釋，并進(jìn)一步說明了其優(yōu)于CDMA的優(yōu)勢(shì)。此外，隔膜的熱穩(wěn)定性得到改善。如圖S18（ESI t）所示，當(dāng)在150 °C下儲(chǔ)存10分鐘時(shí)，PP隔板經(jīng)歷顯著的結(jié)構(gòu)變形，而LRS-15僅表現(xiàn)出輕微的收縮。

圖4. 鋰補(bǔ)充隔膜的表征。(a)Li 2C 4 O 4-CNT涂層的橫截面形態(tài)和厚度。(b)總結(jié)了面積電容與涂層厚度的關(guān)系。(c)PP隔膜和LRS的電解質(zhì)吸收能力和離子電導(dǎo)率。(d)各種隔膜的潤(rùn)濕性能及其與碳酸鹽電解質(zhì)的接觸角。(e)準(zhǔn)備好的LRS纏繞在卷軸上。(f)LFP示意圖||帶LRS的Gr軟包電池。(g)LFP的循環(huán)性能|LRS-8|在0.5 ℃下的Gr軟包電池（插圖是軟包電池的光學(xué)圖像）。

同周期的iALL和cALL的情況如圖5a所示（假設(shè)LFP||Gr系統(tǒng)中所有容量衰落均源自ALL）。在初始周期中，LFP||Gr 全電池的 iALL 為 14.5%。隨后，50個(gè)循環(huán)后，累積cALL達(dá)到2.5%，200個(gè)循環(huán)后升至10.5%。500 個(gè)循環(huán)后，cALL 變?yōu)?iALL 的 1.6 倍，凸顯了循環(huán)期間對(duì) cALL 進(jìn)行補(bǔ)償?shù)闹匾枨?。值得注意的是，這些發(fā)現(xiàn)是基于紐扣電池測(cè)試。在商業(yè)軟包電池中，cALL 的增加率預(yù)計(jì)會(huì)較低。然而，對(duì)于延長(zhǎng)的周期，例如數(shù)千個(gè)周期，cALL 仍然很重要。

當(dāng)精確校準(zhǔn)鋰補(bǔ)充以僅補(bǔ)償 iALL 時(shí)，電池缺乏多余的鋰來平衡后續(xù)循環(huán)中的 cALL。因此，它表現(xiàn)出與沒有補(bǔ)充鋰的電池相似的容量衰減率。為了解決 cALL 導(dǎo)致的長(zhǎng)期容量下降問題，我們提出了一種鋰補(bǔ)充策略，旨在增強(qiáng)鋰離子電池 (LIB) 在整個(gè)生命周期中的循環(huán)性能。在這種方法中，我們引入了“鋰補(bǔ)充度”（LRD）的概念來定量測(cè)量可補(bǔ)償?shù)幕钚凿囯x子的剩余量。LRD計(jì)算為犧牲鋰鹽容量與正極容量之比：LRD犧牲鋰鹽容量/正極容量當(dāng)精確調(diào)整預(yù)裝鋰鹽以抵消iALL的損失時(shí)，LRD相當(dāng)于ICE。為了在電池的整個(gè)循環(huán)壽命中實(shí)現(xiàn)鋰補(bǔ)償，有必要在電池中引入更高的LRD，多余的LRD作為鋰的儲(chǔ)存庫(kù)，在延長(zhǎng)的循環(huán)過程中逐漸釋放。

圖 5. 長(zhǎng)期補(bǔ)鋰策略的電化學(xué)評(píng)價(jià) (a) 不同循環(huán)后iALL和cALL的比值。(b) LFP 和 Li2C4O4-3CNT 的 CV 曲線。(c) LRS-15||Li半電池驗(yàn)證的控釋過程。(d) 采用長(zhǎng)期鋰補(bǔ)充策略的 LFP||Gr 全電池在 0.5 C 下的循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

總之，我們制定了一種創(chuàng)新策略，通過采用鋰補(bǔ)充分離器（LRS）來提高鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命。我們的方法涉及使用 Li2C4O4-CNT 復(fù)合材料作為容量控制的犧牲劑，可提供 425 mAh g?1 的顯著不可逆容量，如果分解產(chǎn)物完全脫氣，則可高達(dá) 3845 mAh g?1細(xì)胞。與傳統(tǒng)的陰極補(bǔ)鋰（CLR）方法相比，我們的隔膜補(bǔ)鋰（SLR）方法具有顯著的優(yōu)勢(shì)。它有效抑制LFP顆粒催化Li2C4O4分解為CO2和C，減少電池中的殘?zhí)?，產(chǎn)生更高的能量密度。當(dāng)壓力水平達(dá)到一定閾值時(shí)，產(chǎn)生的氣體可以通過自動(dòng)排氣閥釋放。LRS 還充當(dāng)次級(jí)集電器，降低阻抗，并與現(xiàn)有的 LIB 制造工藝無縫集成。通過調(diào)整Li2C4O4-3CNT涂層厚度可以精確定制LRS面積容量，以滿足各種鋰補(bǔ)償需求。當(dāng)在 LFP||Gr 全細(xì)胞中實(shí)施時(shí)，iALL 得到了有效補(bǔ)償。

在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步制定了創(chuàng)新的長(zhǎng)期鋰補(bǔ)充策略，以解決持續(xù)活性鋰損失（cALL）問題。通過優(yōu)化鋰補(bǔ)充程度（LRD），分配額外劑量的Li2C4O4，可以通過調(diào)節(jié)長(zhǎng)期循環(huán)過程中的充電容量和截止電壓來系統(tǒng)地釋放Li2C4O4。這導(dǎo)致在鋰離子電池的整個(gè)生命周期中持續(xù)補(bǔ)充活性鋰，從而實(shí)現(xiàn)滿容量并延長(zhǎng)循環(huán)壽命。通過結(jié)合電池管理系統(tǒng)（BMS）來監(jiān)控電池的健康狀態(tài)（SOH），該領(lǐng)域的未來研究可以優(yōu)化設(shè)置，以實(shí)現(xiàn)更高效、更智能的全循環(huán)壽命鋰補(bǔ)償。此外，我們提出了一種在石墨陽(yáng)極中存儲(chǔ)額外鋰庫(kù)存的策略，以消除循環(huán)過程中的放氣。這確保了在電池的整個(gè)使用壽命期間自發(fā)且可持續(xù)的鋰補(bǔ)充。這些結(jié)果為實(shí)現(xiàn)原位補(bǔ)鋰和有效減少循環(huán)過程中的鋰損失提供了新的見解，促進(jìn)了高能量和長(zhǎng)壽命鋰離子電池的發(fā)展。

審核編輯：劉清