背景介紹

在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和可再生能源系統(tǒng)快速發(fā)展的推動(dòng)下，鋰離子電池(LIBs)已成為應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。然而，隨著對(duì)能量密度更高、循環(huán)壽命更長(zhǎng)、成本更低的鋰離子電池需求的增加，人們對(duì)決定鋰離子電池性能和成本的先進(jìn)正極材料的需求變得更加迫切。層狀正極材料LiMO2(M=Ni,Co,Mn或Al)，由于其容量接近理論比容量，是很有前途的正極材料。然而，富鎳正極固有的化學(xué)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性導(dǎo)致了一些問題，包括容量快速衰減、熱不穩(wěn)定性、氣體演化和安全問題。具體來說，正極中Ni含量越高，微裂紋越嚴(yán)重，有利于電解液的滲透，從而擴(kuò)大了暴露在電解液下的面積。因此，由于微裂紋，形成類NiO巖鹽雜質(zhì)相的副反應(yīng)以及氧的釋放在整個(gè)顆粒中發(fā)生，加速了正極降解。

通過摻雜，涂層，和濃度梯度設(shè)計(jì)有望克服這些問題。在這些方法中，摻雜因其簡(jiǎn)單有效而應(yīng)用最為廣泛。例如，Mg2+、Al3+、Zr4+和Ti4+增加了Ni2+離子從過渡金屬(TM)位點(diǎn)向鋰離子位點(diǎn)遷移的熱力學(xué)勢(shì)壘。此外，這些元素加強(qiáng)了與氧的結(jié)合，從而提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了氧損失。一般來說，通過摻雜來穩(wěn)定正極的結(jié)構(gòu)主要是使用氧化態(tài)低于4+的常規(guī)摻雜劑。然而，最近的研究表明，含有Nb5+、Ta5+、Mo6+和W6+等高價(jià)元素的正極明顯優(yōu)于摻雜低價(jià)元素的正極。高價(jià)摻雜劑可以有效地改變正極的微觀結(jié)構(gòu)，抑制微裂紋的形成，而微裂紋是正極降解的罪魁禍?zhǔn)?。然而，高氧化態(tài)摻雜劑摻雜機(jī)理尚未得到詳細(xì)的研究。

正文部分 ?

01 成果簡(jiǎn)介

近日，漢陽大學(xué)Yang-KookSun院士，通過在不同溫度下煅燒LiNiO2(LNO)和X摻雜LNO正極(X=Al,Nb,Ta和Mo)，研究了高價(jià)元素?fù)诫s富鎳正極的新機(jī)制及其對(duì)形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響。原位X射線衍射分析表明，對(duì)于具有高氧化態(tài)的摻雜劑，Li-X-O化合物含量下降時(shí)的煅燒溫度更高，導(dǎo)致晶界偏析增強(qiáng)，煅燒溫度范圍變寬。因此，在較寬的煅燒溫度范圍內(nèi)，摻雜高價(jià)元素后的LNO正極保持了高度排列的微觀結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度，提高了電化學(xué)性能。作為下一代摻雜劑，高價(jià)元素不僅可以強(qiáng)化富鎳正極的晶體結(jié)構(gòu)，還可以強(qiáng)化其微觀結(jié)構(gòu)，從而使富鎳正極的電化學(xué)性能最大化。該研究以題目為“Mechanismof Doping with High-Valence Elements for Developing Ni-Rich CathodeMaterials”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《AdvancedEnergy Materials》上。

02 圖文導(dǎo)讀

【圖1】a)LNO,b)Al-LNO, c)Nb-LNO, d)Ta-LNO, e)Mo-LNO正極在650~800℃煅燒后的SEM橫截面圖。

采用共沉淀法合成了氫氧化鎳前驅(qū)體。將氫氧化物前驅(qū)體與LiOH?H2O混合，在目標(biāo)溫度(650~800℃)下煅燒制備LNO正極，在混合步驟中加入0.5mol%的X摻雜劑(X=Al、Nb、Ta或Mo)制備X摻雜LNO正極。X摻雜正極分別表示為Al-LNO、Nb-LNO、Ta-LNO和Mo-LNO。

在650~800℃的溫度下煅燒后，研究了原始和摻雜LNO正極初級(jí)顆粒的形貌和微觀結(jié)構(gòu)的演變(圖1)。正極的SEM橫截面圖表明，隨著煅燒溫度的升高，LNO正極的初級(jí)顆粒變得更粗，并轉(zhuǎn)變成較大的等軸形狀，在800℃時(shí)甚至超過2μm。此外，在700°C以上的溫度下，粒子的徑向排列變得越來越任意。摻雜Al的正極表現(xiàn)出與LNO相似的粗化行為，顆粒形狀沒有明顯變化，說明0.5mol%的Al對(duì)顆粒形貌沒有影響。在700℃下用Al2O3代替Al(OH)3制備的Al-LNO正極橫截面與Al(OH)3的微觀結(jié)構(gòu)相似，無論是用Al2O3還是Al(OH)3,Al摻雜的機(jī)理和效果都是相似的。然而，Nb-、Ta-和Mo-LNO正極的初級(jí)顆粒形貌有很大差異。各溫度下初級(jí)顆粒均小于LNO，且無論煅燒溫度如何，初級(jí)顆粒均保持徑向排列。經(jīng)800℃煅燒后，含有高價(jià)元素的正極與650~700℃煅燒的原始LNO正極微觀結(jié)構(gòu)相似。具體來說，在750°C以上，與Nb和Ta相比，Mo在保持初級(jí)粒度方面更有效。因此，在較寬的溫度范圍內(nèi)，摻雜Nb、Ta或Mo能夠有效抑制粗化和保持顆粒形態(tài)和排列。細(xì)顆粒和長(zhǎng)顆粒的徑向排列可以有效防止微裂紋的產(chǎn)生，而微裂紋是富鎳正極降解的主要原因。因此，從微觀結(jié)構(gòu)的角度來看，Nb、Ta和Mo比Al更具優(yōu)勢(shì)。

【圖2】a,b)Al-LNO,c,d)Nb-LNO, e,f)Ta-LNO, g,h)Mo-LNO正極的TEM?EDS元素分布圖和跨晶界線掃描。

在高溫煅燒過程中，存在降低邊界表面自由能的驅(qū)動(dòng)力，使得LNO正極等多晶材料容易發(fā)生晶粒生長(zhǎng)，如圖1所示。然而，摻雜Nb、Ta和Mo后，在維持微觀結(jié)構(gòu)方面存在顯著差異，表明存在某種力抑制了邊界遷移。由于晶界處的溶質(zhì)偏析可以在動(dòng)力學(xué)或熱力學(xué)上固定晶界，因此通過透射電子顯微鏡(TEM-EDS)進(jìn)行能量色散X射線能譜分析，分析了在700℃煅燒的X摻雜LNO正極中特定元素的偏析。在Al-LNO正極中，Al均勻分布在整個(gè)顆粒中，因?yàn)樾《p的Al3+可以很容易地融入體相中(圖2a,b)。因此，Al-LNO正極表現(xiàn)為粗化顆粒，與原始LNO正極一樣，表明沒有抑制晶界遷移的驅(qū)動(dòng)力。相反，元素映射和沿晶界的線掃描顯示，即使在摻雜量為0.5mol%時(shí)，晶界處仍存在高濃度的Nb、Ta和Mo(圖2c-h)。這種特定元素的偏析可以延緩邊界遷移，從而抑制初級(jí)顆粒的生長(zhǎng)。因此，在較寬的煅燒溫度范圍內(nèi)，即使少量，高價(jià)元素也能有效地抑制顆粒的粗化并保持正極的微觀結(jié)構(gòu)。

【圖3】利用原位XRD得到了a)LNO、b)Al1-LNO、c)Nb1-LNO、d)Ta1-LNO和e)Mo1-LNO正極在各目標(biāo)溫度下保溫3h時(shí)各相的演化曲線。

圖2中的TEM-EDS數(shù)據(jù)表明，與Al相比，大量的高價(jià)元素，如Nb、Ta和Mo在晶界處偏析。這種偏析防止了初級(jí)顆粒的粗化，從而在較寬的燒結(jié)溫度范圍內(nèi)保持了正極的微觀結(jié)構(gòu)(圖1)。為了詳細(xì)分析這些摻雜劑在煅燒過程中偏析或融入體相中的過程，在類似于煅燒過程的氧氣流動(dòng)下，分析了氫氧化物前驅(qū)體、LiOH和各摻雜劑混合物的XRD譜圖。對(duì)于原位XRD分析，混合物在450℃下保持5h，然后從650℃升高到800℃，每個(gè)溫度保持3h。為了在原位XRD分析中清楚地檢測(cè)出每種摻雜物所產(chǎn)生的化合物，將摻雜量增加到1mol%;X摻雜的LNO正極(X=Al,Nb, Ta, Mo)分別記為Al1-LNO,Nb1-LNO, Ta1-LNO,Mo1-LNO。LNO和X摻雜LNO正極的XRD譜圖在650℃時(shí)呈現(xiàn)出明顯的菱形結(jié)構(gòu)(003)、(104)、(108)和(110)衍射峰。隨著煅燒溫度和時(shí)間的增加，各反射峰強(qiáng)度有增加的趨勢(shì)，表明正極材料的結(jié)晶度增加。

為了分析外加摻雜劑在正極煅燒過程中的反應(yīng)機(jī)理，詳細(xì)研究了19.5-35.0°的范圍(圖3)。在450℃煅燒后，原始LNO正極的XRD譜圖中LiOH峰消失(圖3a)，因?yàn)檫@是LiOH的熔點(diǎn)，在650℃保溫3h后Li2CO3的峰減弱。在原始LNO正極原位XRD分析中未檢測(cè)到其他化合物。然而，當(dāng)添加Al、Nb、Ta和Mo等摻雜劑時(shí)，這些額外的元素與Li源反應(yīng)形成Li-X-O化合物(圖3b-e)。在Al1-LNO正極中，650℃時(shí)出現(xiàn)微弱的γ-LiAlO2反射峰，當(dāng)溫度升高到680℃時(shí)消失。在Nb1-LNO中，從450°C開始出現(xiàn)明顯的LiNbO3反射峰，持續(xù)到730°C，之后這些反射峰逐漸變?nèi)?，Li3NbO4相開始演化并持續(xù)到750°C。在Ta1-LNO的XRD譜圖中，650℃出現(xiàn)LiTaO3的反射峰，持續(xù)到700℃;而在Mo1-LNO的XRD譜圖中，650℃出現(xiàn)Li2MoO4的反射峰，持續(xù)到770℃。

根據(jù)圖2中觀察到的某些離子在晶界處的偏析，可以證明在煅燒過程中形成了一些Li-X-O化合物，這些化合物不能完全融入體相中。相反，這些化合物部分停留在晶界，覆蓋在表面。LiAlO2表現(xiàn)出非常微弱的強(qiáng)度，并且在較低的溫度下相對(duì)較快地消失，而Li2MoO4、LiNbO3和LiTaO3在高溫下依次持續(xù)存在。這一趨勢(shì)與CP-SEM圖像中X摻雜LNO正極在不同煅燒溫度下的初級(jí)顆粒尺寸差異(圖1)是一致的，Mo-、Nb-和Ta-LNO的初級(jí)顆粒尺寸依次減小。因此，研究結(jié)果表明，如果摻雜元素在高溫煅燒過程中部分以Li-X-O化合物的形式存在，則它們被包裹在晶界上，抑制了晶界遷移以及初級(jí)顆粒的粗化。此外，Al比Nb、Ta和Mo更容易被融合到體相中，這使得它很難被包覆在晶界上。然而，當(dāng)摻雜量超過固溶極限時(shí)，晶界可以被包覆，通過相同的機(jī)制抑制初級(jí)顆粒的粗化。通過原位XRD分析證實(shí)了每種摻雜劑在表面上的涂覆程度或融入體相程度的差異。因此，高價(jià)元素?fù)饺?/strong>LNO的機(jī)理不僅包括摻入體相，還包括晶界涂層，從而影響正極的微觀結(jié)構(gòu)。