高功率燃料電池堆內(nèi)異常單體的動(dòng)態(tài)不一致性分析

研究背景

車用燃料電池系統(tǒng)良好的動(dòng)態(tài)響應(yīng)性是需滿足的重要性能指標(biāo)。已有研究表明動(dòng)態(tài)工況導(dǎo)致的燃料電池衰減占據(jù)燃料電池輸出性能降低的56.5%。然而，在現(xiàn)有燃料電池堆動(dòng)態(tài)行為研究中，堆內(nèi)單體常被認(rèn)為處于一個(gè)沒有顯著差異的正常狀態(tài)。實(shí)際上，各單體間可能存在由工藝、生產(chǎn)、老化或組裝導(dǎo)致的不可忽略的性能差異。一旦，某些單體處于性能異常狀態(tài)，他們的電壓顯著低于其他單體電池，這將顯著影響燃料電池堆的動(dòng)態(tài)性能和使用壽命。因此，有必要揭示包含異常單體的燃料電池堆不一致動(dòng)態(tài)行為特性。

試驗(yàn)流程

燃料電池堆內(nèi)嚴(yán)重的不一致性可能導(dǎo)致電堆性能意外下降或停機(jī)。實(shí)驗(yàn)用電堆是由110片使用過的單體電池組成，額定功率為20kW。堆內(nèi)一些單體存在顯著的電壓異常，具體表現(xiàn)為在相同電流密度下電壓較低，但是膜電極沒有破損。在實(shí)驗(yàn)過程中燃料電池工況參數(shù)的調(diào)節(jié)是通過green light（G 500）測(cè)試臺(tái)來實(shí)現(xiàn)，如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象和實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖

由于商業(yè)電子負(fù)載更容易控制電流，所有的實(shí)驗(yàn)都以恒流模式進(jìn)行。此外，在動(dòng)態(tài)測(cè)試前，標(biāo)準(zhǔn)工況下極化曲線和濃氮測(cè)試被首先開展以確定堆內(nèi)異常單體的位置和性能。具體的動(dòng)態(tài)工況運(yùn)行參數(shù)見表1。符號(hào)“→”代表電流的階躍變化。在測(cè)試過程中，除階躍電流外，其余參數(shù)均為標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行參數(shù)。另外，在實(shí)驗(yàn)過程中電堆及每個(gè)單體的電壓信息基于單體電壓監(jiān)控設(shè)備實(shí)時(shí)采集，采樣的頻率為10Hz。

表1 燃料電池堆動(dòng)態(tài)測(cè)試工況

參數(shù)定義

（1）穩(wěn)態(tài)電壓

穩(wěn)態(tài)電壓指的是燃料電池達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的電壓值。本文將穩(wěn)態(tài)電壓視為每個(gè)階段最后20s內(nèi)的平均電壓。

（2）最大電壓降

和最大電壓調(diào)節(jié)

為描述電流階躍后電壓下沖程度，最大電壓降和最大電壓調(diào)節(jié)被選擇。

（3）電壓標(biāo)準(zhǔn)差

為分析電流階躍過程中堆內(nèi)單體間的不一致性，電壓標(biāo)準(zhǔn)差被引入。

（4）電壓變化率

作為評(píng)估燃料電池電壓動(dòng)態(tài)特性的直接指標(biāo)，電壓變化率的表達(dá)式如下：

（5）動(dòng)態(tài)等效內(nèi)阻

定義一個(gè)系數(shù)：

它表示電流階躍過程中燃料電池內(nèi)部的等效反應(yīng)內(nèi)阻，包括歐姆損失、極化損失和傳質(zhì)損失。

不一致行為分析

一、電堆內(nèi)異常單體的識(shí)別

圖2(a)展示了標(biāo)準(zhǔn)工況下燃料電池堆的極化曲線?？梢悦黠@地看出在同一電流密度下100和102號(hào)單體的電壓低于其他單體電池的電壓。因此，可以確定100和102號(hào)單體為異常單體。當(dāng)電流密度處于0.6~1.2 A·cm-2，正常單體的電壓是由歐姆損失占據(jù)主導(dǎo)的線性變化，而異常單體出現(xiàn)了明顯的濃差極化。這可能是由于異常單體內(nèi)較慢的氣體響應(yīng)速率。具體而言，燃料電池內(nèi)部反應(yīng)氣體的不及時(shí)傳輸顯著增大了質(zhì)量傳輸損失。

圖2 燃料電池堆標(biāo)準(zhǔn)工況下極化曲線和濃氮測(cè)試

此外，濃氮電池測(cè)試被開展。通過分析在穩(wěn)定狀態(tài)下氮?dú)庀蜿帢O滲透所形成的電壓值，來判斷膜電極孔隙結(jié)構(gòu)的損失程度。膜電極孔隙率或破損越大，電壓值越低。圖2(b)展示了在濃氮測(cè)試中電堆內(nèi)各單體電池的電壓，平均電壓是0.084V。100和102號(hào)單體的電壓分別是0.086和0.089V。因此，可以認(rèn)為這兩個(gè)異常單體的膜電極結(jié)構(gòu)完好，性能衰減的原因主要可能是長(zhǎng)時(shí)間使用后催化劑活性的降低和表面積的減少。

二、異常與正常單體間電壓差變化趨勢(shì)

在標(biāo)準(zhǔn)工況下電堆的最大單體電壓、最小單體電壓、平均電壓和功率，如圖3(a)所示?？梢杂^察到異常單體對(duì)電堆輸出性能有著顯著的負(fù)面影響。當(dāng)不考慮電堆內(nèi)100和102號(hào)異常單體時(shí)，在1.2 A·cm-2下電堆的最低單體電壓由0.331V提高至0.575V，平均單體電壓增加了0.005V。后續(xù)為便于對(duì)比分析電堆內(nèi)異常單體和正常單體的動(dòng)態(tài)性能差異，將60號(hào)單體選擇作為正常電池的代表。

圖3(b)展示了不同正常單體分別與100和102號(hào)異常單體間的電壓差和電壓差變化率。電壓差隨著電流密度的增大而增大，而電壓差變化率呈現(xiàn)出先減小在增大的趨勢(shì)，但是電壓差變化率始終是大于0的。這些觀察到的結(jié)果也可以基于以下的理論推導(dǎo)得到解釋。

圖3 燃料電池堆在標(biāo)準(zhǔn)工況下電壓變化和正常與異常單體間電壓差及其變化率

忽略燃料電池堆內(nèi)水氣熱的不均勻分布，堆內(nèi)正常單體和異常單體的電壓差及其變化率可以寫為：

可以推導(dǎo)出電壓差變化率是大于0的，這解釋了圖3(b)中隨著電流密度增加正常和異常單體間的電壓差增大。此外，在不同電流密度下，占據(jù)主導(dǎo)的極化損失不同。在高電流密度下，觀察到電壓差的變化率與電流密度的二次方相關(guān)。而在低電流密度下，活化極化損失占據(jù)主導(dǎo)，由于電壓差變化率與電流的一次反比例關(guān)系，隨著電流密度的增加，電壓差變化率降低。如果電流密度進(jìn)一步增大至歐姆損失主導(dǎo)區(qū)間，電壓差變化率近似一個(gè)常數(shù)。但反應(yīng)生成水提高了膜水合水平，降低了歐姆內(nèi)阻，電壓差變化率變小。上述推導(dǎo)結(jié)果與圖3(b)中正常和異常單體間的電壓差和電壓差變化率是一致的。

三、電堆內(nèi)異常單體的動(dòng)態(tài)不一致行為

圖4展示了不同電流加載幅值下燃料電池堆內(nèi)各單體的電壓、電壓變化率和動(dòng)態(tài)等效內(nèi)阻，以探究含有異常單體的燃料電池堆不一致動(dòng)態(tài)性能。由于采用了提前供氣的策略，在電流階躍前一小段時(shí)間，可以觀察到明顯的電壓升高。此外，正如同所料想的那樣，在動(dòng)態(tài)過程中100和102號(hào)異常單體的電壓始終更低。對(duì)于在電流階躍后的電壓變化率和等效內(nèi)阻，由于氣體和水傳輸動(dòng)力學(xué)的相對(duì)活躍，他們?cè)谪?fù)載變化后的40s內(nèi)尤為明顯，而后緩慢降低至恒定。并且，隨著電流階躍幅值的增大，電壓變化率的峰值增大，但動(dòng)態(tài)等效內(nèi)阻的峰值卻減少，這可能是因?yàn)殡姵刂饕幵跉W姆損失占據(jù)主導(dǎo)的中等電流密度區(qū)間。另外，與正常燃料電池單體相比，由于電流階躍后反應(yīng)氣體更大的擴(kuò)散阻力，異常單體的電壓變化率顯著更大，這意味著異常單體的電壓需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)態(tài)。更大的電流階躍幅值導(dǎo)致更大的異常單體和正常單體電壓變化率之差。

圖4 不同加載幅值下燃料電池堆電壓、電壓變化率和動(dòng)態(tài)等效內(nèi)阻變化

此外，圖5(a)展示了不同電流階躍幅值下正常單體和異常單體的最大電壓降和最大電壓調(diào)節(jié)。隨著電流階躍幅值的增大，每個(gè)電池的最大電壓降和調(diào)節(jié)都增大。并且，正常單體和異常單體的最大電壓降和最大電壓調(diào)節(jié)的差值也增大。為評(píng)估動(dòng)態(tài)過程中異常單體對(duì)燃料電池堆動(dòng)態(tài)電壓不一致性的影響，圖5（b）展示了含有和不考慮異常單體時(shí)燃料電池堆的電壓標(biāo)準(zhǔn)差?？梢园l(fā)現(xiàn)異常單體對(duì)燃料電池堆的動(dòng)態(tài)一致性有著非常顯著的影響。階躍幅值越大，影響越顯著，當(dāng)電流密度從0.5階躍至0.8 A·cm-2時(shí)，異常單體的去除可以使燃料電池堆的標(biāo)準(zhǔn)差最大降低34.7%。這些發(fā)現(xiàn)有助于提高人們對(duì)燃料電池堆一致性的理解。