第一作者：楊亞南

　　通訊作者：張濤

　　通訊單位：中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所

　　【文章簡(jiǎn)介】固態(tài)鋰金屬電池不僅具有高的能量密度，還有望從根本上解決傳統(tǒng)液體電池的安全問題，被動(dòng)力和儲(chǔ)能電池行業(yè)寄予厚望。固態(tài)電解質(zhì)作為構(gòu)筑固態(tài)鋰金屬電池的核心材料，近年來得到快速發(fā)展，其中石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)因具有較高的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但如何構(gòu)筑長(zhǎng)期穩(wěn)固的Li/LLZO界面仍然是其發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。鋰金屬具有很強(qiáng)的還原性，其可以參與各種金屬氧化物的還原反應(yīng)。特別地，最近的研究表明LLZO固態(tài)電解質(zhì)也能夠被鋰金屬部分還原，這意味著氧化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極間的還原反應(yīng)似乎也是不可避免的。因此，詳細(xì)闡明Li金屬與LLZO氧化物固態(tài)電解質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而構(gòu)筑長(zhǎng)期穩(wěn)固的Li/LLZO界面，有助于固態(tài)鋰金屬電池實(shí)現(xiàn)性能突破。 鑒于此，中科院上海硅酸鹽研究所張濤研究員團(tuán)隊(duì)通過對(duì)Li金屬與LLZO之間高溫反應(yīng)的研究，揭示了LLZO與熔融鋰之間的“鋰熱還原”反應(yīng)機(jī)制，并將其發(fā)展成為一種有效的Li/LLZO界面重構(gòu)方法，在界面處同時(shí)構(gòu)筑了Li2O和氧空位（VO）納米中間層。電子絕緣的Li2O層阻塞了負(fù)極電子向電解質(zhì)內(nèi)部的輸運(yùn)，同時(shí)，具有快速離子傳輸動(dòng)力學(xué)的LLZO-VO層加快了鋰離子在界面處的均勻擴(kuò)散，顯著抑制了鋰枝晶在LLZO電解質(zhì)內(nèi)部以及Li/LLZO界面的成核與生長(zhǎng)。因此，采用Li/LLZO重構(gòu)界面的Li/LLZO/LiFePO4全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在30 oC和1 C倍率下穩(wěn)定循環(huán)超過1200次，容量保持＞90%。相關(guān)成果以“Interface reconstruction via lithium thermal reduction to realize a long life all-solid-state battery”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊 Energy Storage Materials上。

　　1、Li/LLZO界面反應(yīng)與界面重構(gòu)

　　通過將熔融鋰涂覆于LLZO電解質(zhì)片表面，并在300 oC下熱處理90 min，得到了重構(gòu)的Li/LLZO界面。如圖1a所示，熱處理后，Li/LLZO界面上產(chǎn)生了許多球形顆粒，它們緊密堆積，形成了厚度約為300 nm的界面層。EDX表征發(fā)現(xiàn)，在這些顆粒區(qū)域只分布有氧元素（圖1b），因此初步推測(cè)其為L(zhǎng)i2O顆粒。另外，通過使用真空熱蒸發(fā)技術(shù)在LLZO表面沉積一薄層鋰（厚度約為200nm），并在真空環(huán)境下經(jīng)相同條件熱處理后，使用XPS技術(shù)對(duì)LLZO片表面的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)Li2O即為L(zhǎng)i與LLZO的反應(yīng)產(chǎn)物（圖1c-f）。我們將其歸結(jié)于熔融Li與LLZO之間的氧化還原反應(yīng)，并將其命名為“鋰熱還原（LTR）”。如缺陷方程（1）所示，Li通過捕獲LLZO的部分晶格氧而被氧化成Li2O，同時(shí)，在LLZO中產(chǎn)生氧空位（圖1h）。為了平衡電荷，等量的電子被注入LLZO，其一方面與氧空位締合形成“F心”，使LLZO表面顏色變黑 （圖1g），另一方面使得LLZO中Zr4+離子發(fā)生部分還原（圖1i）。

圖1（a）熱處理后Li/LLZO界面的SEM截面圖以及（b）對(duì)應(yīng)的EDX元素分析；（c）熱處理后Li薄層包覆LLZO電解質(zhì)片的SEM截面圖；（d-f）LLZO表面反應(yīng)產(chǎn)物層在不同刻蝕時(shí)間下的 XPS譜圖，樣品對(duì)應(yīng)于圖（c）；（g）熱處理前后的LLZO片的SEM截面圖，插圖顯示了相應(yīng)的表面光學(xué)圖像，表面鋰金屬和界面層已使用無水乙醇洗掉；LLZO在熱處理前后的（h）EPR和（i）Zr3d XPS光譜。

　　2、Li/LLZO重構(gòu)界面的離子傳輸動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性

　　通過EIS初步評(píng)估了重構(gòu)前后Li/LLZO界面離子傳輸動(dòng)力學(xué)的演變。對(duì)阻抗擬合分析發(fā)現(xiàn)，熱處理前后的Li/LLZO界面都具有較低的界面阻抗，約30 Ω cm2（圖2a和2b），這表明通過簡(jiǎn)單的熔融鋰涂覆的方法就可以獲得一個(gè)緊密的Li/LLZO界面。另外，在熱處理后的阻抗譜中，由于Li2O中間層的出現(xiàn)，在低頻尾部出現(xiàn)一個(gè)不完整的半圓（圖2b），但由于Li2O層較薄，僅為200~300 nm，因此仍然保持了較低的界面阻抗，約40 Ω cm2，保證了Li/LLZO重構(gòu)界面快速的離子傳輸動(dòng)力學(xué)。

圖2 未處理和經(jīng)熱處理的Li/LLZO/Li對(duì)稱電池的（a， b）EIS圖、（c）CCD以及（d）循環(huán)性能；（e）對(duì)應(yīng)于圖（d）的截取數(shù)據(jù)；（f， g）循環(huán)后，未處理和經(jīng)熱處理的鋰對(duì)稱電池Li/LLZO界面的SEM截面圖。 為了評(píng)估Li/LLZO重構(gòu)界面的電化學(xué)穩(wěn)定性，在Li/LLZO/Li對(duì)稱電池中進(jìn)行了鋰沉積與剝離實(shí)驗(yàn)。如圖2c所示，經(jīng)LTR處理后，鋰對(duì)稱電池的臨界電流密度（CCD）由原來的0.4提高至1.3 mA cm-2，表明LTR重構(gòu)的Li/LLZO界面能夠有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。而且，經(jīng)LTR處理后的鋰對(duì)稱電池在0.3 mA cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2500 h，期間極化電壓保持恒定，約0.03 V（圖2d和2e），這得益于Li/LLZO界面處Li2O和VO中間層的耐久性，有效避免了鋰枝晶和空隙的生長(zhǎng)與產(chǎn)生（圖2g）。

　　相比之下，未經(jīng)LTR處理的對(duì)稱電池在循環(huán)850 h后發(fā)生短路（圖2d），同時(shí)在Li/LLZO界面處發(fā)現(xiàn)大量的鋰枝晶和空隙（圖2f）。因此可以確定LTR重構(gòu)界面是穩(wěn)定Li/LLZO界面的一種有效策略。

　　3、LTR重構(gòu)界面的作用機(jī)制

　　考慮到VO對(duì)鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響，我們基于DFT計(jì)算分析了鋰離子在含有VO的LLZO中的遷移能壘，以論證Li/LLZO重構(gòu)界面中Vo空位層的作用機(jī)制。結(jié)果顯示，在鋰離子遷移路徑上注入氧空位后，鋰離子的遷移能壘發(fā)生降低（圖3a），這表明在LLZO 中引入VO可以加快鋰離子的傳輸，即在Li/LLZO界面處構(gòu)筑的LLZO-VO層將會(huì)加速鋰離子在界面處的擴(kuò)散，從而均勻界面處的鋰離子流，進(jìn)而抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。同時(shí)，通過對(duì)Li/LLZO/Au Wagner-Hebb離子阻擋電池進(jìn)行極化實(shí)驗(yàn)，分析了Li2O層對(duì)電池內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移的影響。圖3b顯示了Wagner-Hebb電池在不同偏置電壓下計(jì)算得到的電子電導(dǎo)率?？梢钥闯?，具有Li/LLZO重構(gòu)界面的Li/LLZO/Au電池中的電子電導(dǎo)率比原始Li/LLZO/Au電池中的電子電導(dǎo)率低一個(gè)數(shù)量級(jí)，這證明了Li/LLZO重構(gòu)界面能夠有效阻止電子在電池內(nèi)部的傳輸，這可歸因于重構(gòu)界面處Li2O電子絕緣層對(duì)電子的阻塞作用。

圖3（a）鋰離子在完整的LLZO和含有VO的LLZO中的遷移能壘對(duì)比；（b）Wagner-Hebb電池在不同偏壓下的電子電導(dǎo)；（c）Li/LLZO重構(gòu)界面的作用機(jī)制示意圖。 基于以上研究，總結(jié)了Li/LLZO重構(gòu)界面的作用機(jī)制。一方面，界面處VO中間層具有快速的鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)，均勻了Li/LLZO界面處的鋰離子流。另一方面，Li2O中間層作為電子阻擋層，阻塞了電子從鋰負(fù)極向LLZO電解質(zhì)內(nèi)部的轉(zhuǎn)移。兩方面協(xié)同作用，顯著抑制了鋰枝晶在Li/LLZO界面或LLZO電解質(zhì)內(nèi)部的成核與生長(zhǎng)，從而使得Li/LLZO重構(gòu)界面具有出色的穩(wěn)定性。相比之下，在未經(jīng)處理的Li/LLZO界面處，鋰離子流的局部集中將引發(fā)鋰枝晶的劇烈生長(zhǎng)和空隙的大量產(chǎn)生，同時(shí)負(fù)極電子向電解質(zhì)的輸運(yùn)也會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶在LLZO內(nèi)部的生長(zhǎng)，進(jìn)而使得電池迅速短路。

　　4、Li/LLZO重構(gòu)界面構(gòu)建的全固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能

　　Li/LLZO重構(gòu)界面的耐久性進(jìn)一步在Li/LLZO/LiFePO4（LFP）全固態(tài)電池中得到驗(yàn)證。圖4a為組裝的固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)示意圖。LTR處理后的Li/LLZO組件作為負(fù)極和電解質(zhì)，表面涂覆聚合物層的LFP電極片作為復(fù)合正極，其中聚合物層為我們先前報(bào)道的配位界面層（Angew. Chem. Inter. Ed.， 2021， 60， 24162-24170）。如圖4b-d所示，固態(tài)電池在0.5 C下循環(huán)10次后放電容量達(dá)到最大值148 mAh cm-2，同時(shí)極化電壓較低，穩(wěn)定在0.14 V。隨后電池在1 C倍率下仍然穩(wěn)定運(yùn)行，放電容量保持在121 mA cm-2，電池穩(wěn)定循環(huán)1250次，容量保持93%（圖4d），性能處于同類固態(tài)鋰金屬電池的領(lǐng)先水平（圖4e）。這一結(jié)果表明LTR重構(gòu)的Li/LLZO負(fù)極界面具有優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，電池在不同的倍率下也顯示出平穩(wěn)的充/放電平臺(tái)（圖4g），即使在1.5 C的高倍率下，放電容量也可以保持在100 mAh g-1以上（圖4f）。

圖4（a）全固態(tài)鋰金屬電池的結(jié)構(gòu)示意圖；（b-d）采用Li/LLZO重構(gòu)界面的Li/LLZO/LFP電池的電化學(xué)性能。（e）使用不同負(fù)極界面層的Li/LLZO/LFP電池的循環(huán)性能比較；（f， g）全固態(tài)鋰金屬電池的倍率性能。

　　【結(jié)論】

　　總之，本文闡明了熔融鋰與LLZO之間的“鋰熱還原”反應(yīng)機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上，將其發(fā)展成為了一種有效的界面重構(gòu)方法，在Li/LLZO界面同時(shí)構(gòu)筑了Li2O和VO納米中間層，保證了Li/LLZO/Li對(duì)稱電池在0.3 mA cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2500 h，期間極化電壓保持恒定（~0.03 V）。優(yōu)異的電化學(xué)性能被證實(shí)是得益于Li/LLZO重構(gòu)界面的雙重保護(hù)：一方面，具有電子絕緣性的Li2O中間層阻塞了負(fù)極電子向電解質(zhì)內(nèi)部的轉(zhuǎn)移；另一方面，具有快速離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的LLZO-VO中間層加快了界面處鋰離子的均勻擴(kuò)散。兩者協(xié)同作用顯著抑制了鋰枝晶在Li/LLZO界面以及LLZO電解質(zhì)內(nèi)部的成核與生長(zhǎng)。采用Li/LLZO重構(gòu)界面的Li/LLZO/LFP全固態(tài)電池表現(xiàn)出極其出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C倍率下穩(wěn)定循環(huán)1250次，容量保持93%。這項(xiàng)工作提出了一種便捷的界面重構(gòu)方法，有效地將鋰金屬負(fù)極集成到了石榴石型固態(tài)鋰金屬電池中，為鋰金屬負(fù)極在固態(tài)電池中的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。 相關(guān)研究工作得到了上海市科委、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助，以及上海洗霸科技股份有限公司的大力支持。 Ya-Nan Yang， Cheng-Hao Cui， Zhi-Qian Hou， Yi-Qiu Li and Tao Zhang*， Interface reconstruction via lithium thermal reduction to realize a long life all-solid-state battery， Energy Storage Materials， 2022.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.031

　　作者簡(jiǎn)介第一作者—楊亞南，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，博士后助理研究員，研究?jī)?nèi)容包括固態(tài)電解質(zhì)制備、固態(tài)電池界面機(jī)制與關(guān)鍵技術(shù)等，在材料化學(xué)類核心期刊Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials等發(fā)表SCI論文7篇，申請(qǐng)/授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利2項(xiàng)。

　　通訊作者—張濤，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，研究員，博士生導(dǎo)師，“電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件”課題組組長(zhǎng)，能源材料研究中心副主任。國(guó)家高層次科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、上海海外高層次人才和中國(guó)科學(xué)院杰出人才計(jì)劃入選者。英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院理事，上海市僑界知識(shí)分子聯(lián)誼會(huì)理事。入選2021年度科睿唯安全球“高被引科學(xué)家”榜單。獲評(píng)上海硅酸鹽研究所2020和2021年度優(yōu)秀導(dǎo)師。課題組研究方向主要包括固態(tài)電解質(zhì)材料和固態(tài)鋰電池、金屬空氣電池（鋰空氣、鋅空氣等）、碳基復(fù)合電極材料、電池界面物理與化學(xué)等。在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文100余篇，h-index=50。主編/參編高能電池領(lǐng)域?qū)Ｖ?部，獲授權(quán)/申請(qǐng)中國(guó)、日本、國(guó)際發(fā)明專利二十余項(xiàng)。承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目三項(xiàng)，科技部、中國(guó)科學(xué)院、上海市“科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”高新技術(shù)領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目、以及技術(shù)開發(fā)、技術(shù)服務(wù)和特種電源等項(xiàng)目20余項(xiàng)。

　　編輯：黃飛