**【引言】 **

1958 年，哈里斯提出了一種鋰電池系統(tǒng)，開(kāi)啟了鋰電池的研究。1970 年前后，一次鋰電池進(jìn)入歷史舞臺(tái)。然而，由于鋰資源稀缺，人們提出了鋰能否重復(fù)利用的問(wèn)題。1973 年，以金屬鋰為陽(yáng)極的二次電池問(wèn)世，解決了鋰的再利用問(wèn)題。然而，鋰二次電池存在很大的安全問(wèn)題，而且難以使用。1980 年，M. Armand 提出了搖椅電池的概念，并獲得了一定的發(fā)展。1990 年，索尼公司成功地將可充電鋰離子電池（LIB）商業(yè)化，標(biāo)志著以 LIB 為主導(dǎo)的電池系統(tǒng)的形成。1999 年，使用凝膠電解質(zhì)隔膜的鋰離子電池（傳統(tǒng)聚合物鋰離子電池）取得了商業(yè)成功。此外，液態(tài)電解質(zhì)具有易燃和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重限制了鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。固態(tài)電解質(zhì)（SE）具有更高的安全性、不可燃性和更寬的電化學(xué)窗口，可以很好地替代液態(tài)電解質(zhì)，解決上述問(wèn)題，并在全固態(tài)鋰電池（ASSLB）中實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。

邁克爾-法拉第于 1833 年首次觀察到 Ag2S 中的離子傳導(dǎo)現(xiàn)象，并建立了 "法拉第定律"，創(chuàng)造了第一個(gè)已知的離子導(dǎo)體。固態(tài)電池（SSB）自 20 世紀(jì) 50 年代開(kāi)始研發(fā)，由陰極、鋰陽(yáng)極和SEs 組成，導(dǎo)體穿過(guò)集流體。SSB 的結(jié)構(gòu)沒(méi)有傳統(tǒng)鋰離子電池那么復(fù)雜，因?yàn)镾E 既是 Li^+^ 的導(dǎo)體，又是隔膜。從那時(shí)起，人們就一直在共同努力提高SE 的離子導(dǎo)電性，以便利用硫化物電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)、固體氧化物電解質(zhì)、鹵化物電解質(zhì)等進(jìn)一步提高SSB 的應(yīng)用。脆性和低彎曲性能的復(fù)合正極以及低孔隙率的SE 可能無(wú)法使用傳統(tǒng)液態(tài)電池的卷繞或折疊工藝進(jìn)行組裝，而作為負(fù)極材料的金屬鋰的敏感性和粘附性也給組裝帶來(lái)了困難。

在SSB 組裝過(guò)程中，通常會(huì)使用少量液態(tài)電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)，以使固體電極和SE 之間接觸更緊密，從而實(shí)現(xiàn)更好的SSB 應(yīng)用。固體電極是SSB 的另一個(gè)重要組成部分，對(duì)電池性能（包括能量密度和容量密度輸出）有重大影響。

與液態(tài)鋰電池相比，ASSLB 雖然已經(jīng)取得了令人矚目的成就，但其有限的循環(huán)性能阻礙了其商業(yè)化。保證正極活性材料（CAM）和SE 的機(jī)械穩(wěn)定性、固固界面的穩(wěn)定性以及開(kāi)發(fā)具有適當(dāng)離子/電子導(dǎo)電性的正極復(fù)合材料一直是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。在充電/放電操作過(guò)程中，電極材料的應(yīng)力主要來(lái)自晶體結(jié)構(gòu)、晶格尺寸以及晶體相和非晶相的相變。CAM 的鋰化/脫鋰化會(huì)扭曲和擴(kuò)大其原子晶格，而活性材料的體積變化會(huì)導(dǎo)致電極斷裂和顆粒間接觸損失。頻繁的鋰剝離/沉積也會(huì)對(duì)負(fù)極造成壓力。考慮到大多數(shù)無(wú)機(jī)SE 都是陶瓷，電極的尺寸、體積和形態(tài)變化都會(huì)受到剛性SE 的限制。在頻繁的鋰化/脫鋰過(guò)程中，內(nèi)應(yīng)力不斷累積，導(dǎo)致電極碎裂或從SE 上剝離，從而產(chǎn)生較大的電荷轉(zhuǎn)移界面電阻。

盡管SE 在 ASSLB 的開(kāi)發(fā)中取得了進(jìn)展，但SE 仍然面臨穩(wěn)定性和兼容性問(wèn)題。此外，目前的文獻(xiàn)對(duì)固體電極目前面臨的挑戰(zhàn)缺乏全面的了解。因此，本文對(duì)固體電極進(jìn)行了詳細(xì)綜述。

如圖 1 所示，本綜述側(cè)重于固體電極中由活性材料顆粒和其他添加劑組成的離子/電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，以及活性材料顆粒和SEs 界面處的空間電荷效應(yīng)。本文介紹了固體電極界面的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性所面臨的挑戰(zhàn)和最新進(jìn)展。此外，還討論了固體電極的機(jī)械穩(wěn)定性，包括其在循環(huán)過(guò)程中的變形和降解，并提供了測(cè)量固體電極應(yīng)力的方法。還提出了緩解應(yīng)力的有效策略。最后，概述了固體電極的制造工藝及其未來(lái)發(fā)展前景。

圖 1 固體電極中的固-固界面現(xiàn)象。這主要說(shuō)明了Li^+^/電子在固體電極中的傳輸以及陰極活性材料和固體電解質(zhì)之間的空間電荷層（SCL）效應(yīng)。

**固體電極中的固-固界面現(xiàn)象 **

固-固界面現(xiàn)象在 ASSLB 中至關(guān)重要，因?yàn)樵诠?固界面上存在化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)、接觸不良和機(jī)械不穩(wěn)定性。ASSLB 的陰極或非鋰陽(yáng)極由復(fù)合材料組成，如 CAM、SE、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑，顆粒大小從納米到微米不等。在復(fù)合陰極中，不同陰極成分之間會(huì)形成各種固-固界面，如 CAM-SE、CAM-粘結(jié)劑、CAM-導(dǎo)電添加劑、SE-粘結(jié)劑和SE-導(dǎo)電添加劑界面。這些界面也帶來(lái)了挑戰(zhàn)，包括有害的界面反應(yīng)、阻礙離子傳輸?shù)慕佑|損失以及活性材料的斷裂（圖 2）。

圖 2 全固態(tài)鋰電池固體電極中各種界面難題的示意圖。主要挑戰(zhàn)包括界面反應(yīng)、元素?cái)U(kuò)散、活性材料的斷裂和體積變化，以及活性材料與固體電解質(zhì)（SE）之間的接觸不良。此外，還包括導(dǎo)電添加劑對(duì)固體電解質(zhì)的有害反應(yīng)。

在 ASSLB 中，CAM 通常是離子/電子雙導(dǎo)體，起著離子和電子貯存器的作用。電子轉(zhuǎn)移通常發(fā)生在活性材料和SE 之間的界面上。為了保持電荷中性，活性材料或電解質(zhì)提供的離子與電子一起穿過(guò)反應(yīng)界面進(jìn)行轉(zhuǎn)移（圖 3A）?；钚圆牧虾蚐Es 相互作用會(huì)形成新的相，它們之間的電子傳輸可能會(huì)產(chǎn)生不良影響。電子傳遞可能導(dǎo)致意想不到的化學(xué)過(guò)程，從而損壞活性物質(zhì)或電解質(zhì)，降低電化學(xué)性能。例如，有人探索了 LiCoO2（LCO）和 Li7La3Zr2O12（LLZO）界面之間的相互作用。

結(jié)果表明，在 700 ℃ 下加熱 2 小時(shí)后，界面上產(chǎn)生了一個(gè)明顯的反應(yīng)層，通過(guò)納米束電子衍射和 X 射線衍射（XRD）對(duì)比證實(shí)，該反應(yīng)層為 La2CoO4。反應(yīng)層（≈50 nm）的生成導(dǎo)致了較高的界面電阻和較差的電化學(xué)性能。此外，研究人員還進(jìn)一步揭示了單晶 LiNi0.5Mn0.3Co0.~~2O2結(jié)果表明，層狀 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2?界面的氧損失顯著增強(qiáng)了SE 的氧化作用，在界面上生成了磷酸鹽、硫酸鹽和亞硫酸鹽等含氧成分。同時(shí)，界面上的氧損失也導(dǎo)致氧化物陰極結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)。生成的高氧化界面成分和界面結(jié)構(gòu)的變化共同增加了界面電阻，阻礙了界面 Li^+^ 的傳輸，導(dǎo)致 ASSLB 的界面電阻很高。

圖 3 A) 離子/電子在電極、反應(yīng)界面 (RI) 中的遷移示意圖；B) 改性和未改性磷酸鐵鋰陰極、La2Zr2O7?納米纖維 (LZON)、聚環(huán)氧乙烷 (PEO) 的 Li^+^ 傳輸模式、C）復(fù)合陰極中兩種不同的 Li^+^ 傳輸模式，F(xiàn)e7S8@C 復(fù)合陰極（IN-Fe7S8）的浸潤(rùn)法，F(xiàn)e7S8@C 復(fù)合陰極（BM-Fe7S8）的球磨法，以及 D）Li^+^、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的之字形和垂直傳輸路徑。

**離子傳輸問(wèn)題 **

在傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池中，多孔電極很容易被液態(tài)電解質(zhì)滲透，從而在 CAM 和其他材料（如SE）之間形成良好的接觸，并形成離子傳輸通道。然而，在 ASSLB 中，Li^+^ 只能通過(guò) CAM 與SE 顆粒之間有限的直接物理接觸區(qū)域進(jìn)行傳輸，從而導(dǎo)致離子傳輸速度緩慢。這也可能導(dǎo)致 CAM 與SE 之間的界面分離以及體相的化學(xué)機(jī)械失效?？赡懿⒎撬谢钚圆牧隙寂cSE 接觸，因?yàn)镾E 具有特定的微觀結(jié)構(gòu)和顆粒分布。

構(gòu)建離子傳輸路徑對(duì)于充分利用活性材料也尤為重要，因?yàn)榛钚圆牧蠎?yīng)具有足夠的數(shù)量，并能在電極之間良好穿梭。

CAM 與SE 之間的緊密聯(lián)系對(duì)于構(gòu)建離子傳輸通道至關(guān)重要。

在多孔全固態(tài)復(fù)合陰極中，Li^+^是通過(guò)一個(gè)獨(dú)立的過(guò)程來(lái)傳輸?shù)模撨^(guò)程完全依賴于游離 Li^+^ 的存在量以及 Li^+^ 在 CAM 和傳輸介質(zhì)之間的傳輸路線。此外，全固態(tài)陰極的 Li^+^ 傳輸效率還受到多孔陰極 CAM 之間空腔中 Li^+^ 傳輸介質(zhì)的顯著影響。構(gòu)建高效的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)是實(shí)現(xiàn)陰極高離子傳輸效率和室溫 ASSLB 優(yōu)異性能的最重要策略。

**電子傳輸問(wèn)題 **

提高陰極電子傳導(dǎo)性的基本策略是添加導(dǎo)電添加劑。然而，高電壓（通常高于 4.2 V）會(huì)迅速加速SE 的分解。

圖 4 A) 復(fù)合陰極、鈮鎢氧化物（Nb18W16O93，NWO）、碳納米管（CNT）中硫的轉(zhuǎn)化機(jī)理示意圖；B) 帶有導(dǎo)電膠的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電子傳輸；C) 引入過(guò)渡層前后陰極材料的表面電位，原始材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（P-NCM）、改性材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（L-NCM）、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）；以及 D) 固體陰極中不同性質(zhì)納米粒子的作用機(jī)理。

在制造復(fù)合固體陰極時(shí)，在 CAM 和導(dǎo)電添加劑之間形成有效的電子網(wǎng)絡(luò)更具挑戰(zhàn)性。導(dǎo)電性差往往會(huì)在脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)充電，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)退化，并造成機(jī)械應(yīng)力等一系列不良后果。應(yīng)選擇與活性材料有良好接觸點(diǎn)且短程和遠(yuǎn)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)共存的導(dǎo)電添加劑。此外，導(dǎo)電添加劑可能會(huì)對(duì)SE 產(chǎn)生有害影響。例如，在SSB 中，碳添加劑會(huì)與硫化物SE 發(fā)生有害反應(yīng)，增加電極電阻并降低其電化學(xué)活性。然而，在這些條件下，只有電子通過(guò) CAM 泄漏，從而降低了SSB 的功率密度。如果活性材料顆粒具有足夠高的電子傳導(dǎo)性并形成滲透網(wǎng)絡(luò)，則可能不需要導(dǎo)電劑。因此，有必要平衡電子傳導(dǎo)性在復(fù)合陰極中的作用。開(kāi)發(fā)具有高化學(xué)穩(wěn)定性和電子傳導(dǎo)性的復(fù)合陰極材料是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

**空間電荷層 **

空間電荷層 (SCL)，也稱為耗盡層，指的是載流子濃度在兩相之間發(fā)生變化的區(qū)域。當(dāng)兩種材料接觸時(shí)，由于它們的電位不同，會(huì)在界面上產(chǎn)生接觸電位差。載流子通常會(huì)在界面上重新排列和分布，以達(dá)到熱力學(xué)平衡并與電化學(xué)接觸電位相匹配。CAM 通常與硫化物SE 結(jié)合使用，以增加它們之間的離子接觸，從而提高離子通量并加快離子傳輸速度。硫化物SE 是通過(guò)離子遷移轉(zhuǎn)移電荷的離子導(dǎo)體，而 CAM 通常是通過(guò)離子和電子遷移轉(zhuǎn)移電荷的混合導(dǎo)體。當(dāng) CAM 和硫化物SE 接觸時(shí)，由于兩相界面上的電位差，Li^+^ 會(huì)從電解質(zhì)一側(cè)遷移到 CAM 一側(cè)。CAM 側(cè)的SCL 通過(guò)其混合導(dǎo)體效應(yīng)得到補(bǔ)償，而電解質(zhì)側(cè)的SCL 仍然存在。由于電位差的存在，Li^+^不斷從電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到 CAM 一側(cè)，而電解質(zhì)一側(cè)的SCL 不斷增加，導(dǎo)致電解質(zhì)一側(cè)出現(xiàn) "鋰耗盡現(xiàn)象"。最終，會(huì)形成較高的界面電阻，增加極化，從而降低電池性能。

消除SCL 影響的常見(jiàn)策略是在 CAM 上引入緩沖層。緩沖層可降低電位差，減少 Li^+^ 從硫化物SE 向 CAM 的遷移。由于緩沖層中的電子濃度可以忽略不計(jì)，因此界面電阻減小，電池的電化學(xué)性能得到改善。原SCL 會(huì)導(dǎo)致電荷在界面上重新分布，增加界面阻抗，阻礙 Li^+^ 的傳輸。然而，SCL 對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊懭圆磺宄?，這主要是因?yàn)楹茈y在原子尺度上觀察 Li^+^ 的分布，也很難理解影響界面特性的電化學(xué)條件。根據(jù)SCL 理論，當(dāng)在陰極表面引入離子傳導(dǎo)緩沖層并結(jié)合保持正極和電子絕緣特性的類似化學(xué)勢(shì)時(shí)，會(huì)立即形成過(guò)剩界面和階梯電位降。然而，目前還沒(méi)有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)證實(shí)邊界電位分布。因此，有必要構(gòu)建一個(gè) Li^+^ 緩沖層來(lái)削弱SCL 效應(yīng)，減少 CAM 與SE 之間界面的極化。更重要的是，可以在更實(shí)用的系統(tǒng)中獲得界面電勢(shì)的變化。

**固體電極界面的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性 **

固體電極界面的化學(xué)穩(wěn)定性

復(fù)合陰極有多個(gè)界面，化學(xué)穩(wěn)定性可以理解為電池在沒(méi)有外部電場(chǎng)或儲(chǔ)存期間在每個(gè)界面保持穩(wěn)定的能力（圖 5）。當(dāng)外加電壓過(guò)高或暴露在空氣中的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，固體電極可能會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性差主要體現(xiàn)在元素?cái)U(kuò)散、界面反應(yīng)導(dǎo)致的界面層形成和SCL。這些過(guò)程會(huì)增加界面電阻，降低SSB 的性能。

圖 5 固體電極化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性的主要內(nèi)容示意圖。在化學(xué)穩(wěn)定性方面，本節(jié)主要討論固體電極中的元素?cái)U(kuò)散和固固界面反應(yīng)；在電化學(xué)穩(wěn)定性方面，討論外加電場(chǎng)存在下的電化學(xué)窗口和固固相界面反應(yīng)。

為了增強(qiáng)陰極與氧化物電解質(zhì)之間的結(jié)合，通常需要在高溫下進(jìn)行共燒結(jié)，這往往會(huì)引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)。

圖 6 A) Li7La3Zr2O12?(LLZO)、LiCoO2?(LCO)、Li2.^3-^xC0.7^+^xB0.^3-^xO3?(LCBO) 全固態(tài)復(fù)合正極的化學(xué)穩(wěn)定性示意圖；B) LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2活性材料顆粒在涂覆和未涂覆 ZrO2?納米顆粒（NP）160 次循環(huán)后的形態(tài)變化；以及 C) 使用改良 LCO 正極、Li6PS5Cl（LPSCl）、原子層沉積（ALD）、鋰鋯氧化物（LZO）組裝的全固態(tài)電池。

**固體電極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性 **

電化學(xué)穩(wěn)定性是指復(fù)合陰極在外加電場(chǎng)的影響下保持每個(gè)界面的物理和化學(xué)特征的能力（圖 5）。SE 具有狹窄的電化學(xué)窗口，容易被 CAM 氧化，導(dǎo)致阻抗增加。高界面阻抗會(huì)阻礙 Li^+^ 遷移和電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致 CAM 的不均勻鋰化/脫鋰化，降低電池性能。

**固體電極界面穩(wěn)定性的改進(jìn)策略 **

涂層策略被廣泛應(yīng)用于抑制層狀 CAM 與SE 之間的反應(yīng)。涂層必須具有所需的質(zhì)量，如低電子傳導(dǎo)性和高離子遷移率，此外還要均勻薄。這樣的涂層可提高循環(huán)性能，降低破壞性分解過(guò)程造成的接觸電阻。

**固體電極的機(jī)械問(wèn)題 **

在密閉空間中，固態(tài)電池在充電/放電循環(huán)過(guò)程中電極體積會(huì)發(fā)生巨大變化，因此容易開(kāi)裂。電池內(nèi)部的這些局部結(jié)構(gòu)變化會(huì)導(dǎo)致顯著的壓力變化（圖 7）?；钚圆牧系捏w積變化與電解質(zhì)類型無(wú)關(guān)。然而，由于液態(tài)電解質(zhì)的流動(dòng)性，它們可以適應(yīng)電極結(jié)構(gòu)的微小體積變化，并緩解由此產(chǎn)生的應(yīng)力，從而使液態(tài)電解質(zhì)電池對(duì)體積變化不那么敏感。體積變化對(duì)帶有SE 的固態(tài)電池極為重要，但要克服體積變化引起的應(yīng)力變化卻具有挑戰(zhàn)性。

圖 7 固體電極機(jī)械穩(wěn)定性的主要方面示意圖。固體電極和固-固界面中的活性材料會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力。固體電極會(huì)發(fā)生變形，在固體電極的整個(gè)循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，因此需要采取相應(yīng)的修正策略。

**固體電極界面的應(yīng)力問(wèn)題 **

在復(fù)合電極中，CAM 和SE 通常是剛性接觸，由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力一直是一個(gè)令人擔(dān)憂的問(wèn)題。在固體電池的循環(huán)過(guò)程中，CAM 顆粒的體積會(huì)隨著 Li^+^ 的嵌入或脫離而發(fā)生變化，從而對(duì)SE 施加壓力。當(dāng)超過(guò)應(yīng)力允許值時(shí)，SE 會(huì)沿著格里菲斯缺陷形成微裂縫，或在界面上產(chǎn)生空穴，從而造成接觸損失，阻礙 Li^+^ 的轉(zhuǎn)移，降低離子遷移率。

在充電/放電過(guò)程中，CAM 和SE 之間產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)降低SSB 的存儲(chǔ)容量。優(yōu)化固體電極中的應(yīng)力問(wèn)題迫在眉睫。

**應(yīng)材料的內(nèi)部應(yīng)力問(wèn)題 **

電池容量損失的一個(gè)主要原因是充電/放電過(guò)程中電極活性材料中的機(jī)械應(yīng)力累積，這通常會(huì)導(dǎo)致形態(tài)缺陷。幾乎所有的活性電極材料都會(huì)產(chǎn)生化學(xué)機(jī)械應(yīng)力，從而導(dǎo)致顆粒破裂。根據(jù)斷裂前是否發(fā)生明顯的塑性變形，可將其分為脆性和韌性兩種。在斷口快速擴(kuò)展之前出現(xiàn)可忽略不計(jì)的塑性變形稱為脆性斷裂，而在斷裂之前出現(xiàn)明顯的塑性變形稱為韌性斷裂。層狀過(guò)渡金屬氧化物通常用作陰極材料，具有多晶結(jié)構(gòu)，主要由許多隨機(jī)取向的單晶顆粒組成，顆粒之間存在晶界（圖 8A）。單晶顆粒中的晶體缺陷可能會(huì)加劇鋰電池正極中 Li^+^ 的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移。晶界和裂縫等缺陷會(huì)導(dǎo)致次生粒子電荷不均勻。復(fù)合電極中多相（活性顆粒、非活性導(dǎo)電添加劑和微孔）的空間排列會(huì)引起不同程度的電化學(xué)活性和顆粒利用率。由于Li^+^嵌入/脫出過(guò)程中晶格尺寸變化的各向異性，這些裂紋阻礙了電極活性材料與電子和/或離子的接觸。

圖 8 A) 初級(jí)粒子和次級(jí)粒子示意圖；B) 不同尺寸的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2?(NCM622) 粒子在 10 ℃ 下循環(huán) 50 次后的裂解示意圖；C) 固體電極在無(wú)液態(tài)電解質(zhì)的情況下循環(huán)后是否破裂示意圖。

在循環(huán)過(guò)程中，影響電極活性材料裂紋生長(zhǎng)速度的主要因素是其尺寸、成分和晶體結(jié)構(gòu)。首先，電極活性材料裂紋的生長(zhǎng)與其尺寸有關(guān)。

電極材料的成分也會(huì)影響電極裂紋的形成。

除了尺寸和成分，材料的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)影響電極的化學(xué)機(jī)械效應(yīng)。

固體電極的變形和壽命

SSB 中常用的陰極材料包括磷酸鐵鋰、LCO、NCM、鋰錳氧化物（LiMn2O4）和硫基材料。為了提高電極的電子傳輸能力，CAM 通常與SEs 混合，因此SEs 環(huán)繞著 CAM。在 Li^+^ 的層狀/嵌入過(guò)程中，活性材料會(huì)改變其晶體結(jié)構(gòu)或發(fā)生相變，從而導(dǎo)致體積膨脹/收縮。在剛性SE 的粘合下，活性材料不能很好地適應(yīng)由此產(chǎn)生的變化，最終導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生并縮短電池的循環(huán)壽命。

磷酸鐵鋰陰極：磷酸鐵鋰具有典型的橄欖石結(jié)構(gòu)，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害，具有能量密度高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。在鋰化/脫鋰過(guò)程中，存在從單相 LiFePO4?到多相 LiFePO4/FePO4?的相變行為，相變體積變化僅為 6.77%，晶格失配引起了不均勻應(yīng)力變化，導(dǎo)致晶界或晶粒處產(chǎn)生裂紋。根據(jù)相關(guān)模擬結(jié)果，發(fā)現(xiàn)應(yīng)力/應(yīng)變和鋰擴(kuò)散的各向異性導(dǎo)致鋰化/脫鋰過(guò)程中 LiFePO4?的插層動(dòng)力學(xué)降低，原生晶粒之間的彈性相互作用使變形響應(yīng)更加不均勻。

LCO 陰極：LCO 是一種典型的 α-NaFeO2?型層狀陰極材料，也是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的材料，具有工作電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。然而，當(dāng) LCO 陰極脫鋰為 Li0.5CoO2?時(shí)，體積會(huì)膨脹 2%。LCO 在脫鋰 50%的情況下，沿 a 軸和 b 軸會(huì)出現(xiàn)-0.23%的微小收縮。由于其層狀原子結(jié)構(gòu)以及相鄰層中的氧在除去 Li^+^ 時(shí)產(chǎn)生的巨大靜電排斥力，LCO 沿著 c 軸強(qiáng)烈膨脹（+2.39%），體積變化為正 1.91%。

NCM 陰極：NCM 三元陰極材料具有體積能量密度高、層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和成本低的特點(diǎn)。其出色的安全性使其在研究中得到廣泛應(yīng)用。Kondrakov 等人對(duì)多晶富鎳陰極（LiNixCoyMnzO2）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng) x < 0.5 時(shí)，電池體積從 101.38(1) ?^3^ 顯著減小到 94.26(2) ?^3^，原因是層間距塌縮。當(dāng)SOC從 0% 增加到 100% 時(shí)，由于 Li^+^ 的嵌入，富鎳陰極層間的膨脹率高達(dá) 1.5%。在高倍率下，熱膨脹也不可忽略，在放電結(jié)束時(shí)觀察到相當(dāng)大的殘余膨脹。

錳酸鋰正極：由于錳酸鋰成本低、潛力大、環(huán)保和安全，錳酸鋰是最具吸引力的鈷酸鋰正極材料替代品，可用于 LIB 生產(chǎn)。當(dāng) LixMn2O4?在 1 和 2 之間發(fā)生進(jìn)一步脫鈣化時(shí)，會(huì)發(fā)生 Jahn-Teller 變形，導(dǎo)致晶格體積膨脹 5.6%。

硫基陰極：硫因其理論比容量高（1675 mAh g^-1^）、價(jià)格實(shí)惠、天然豐富而被廣泛研究。當(dāng)將硫負(fù)載到碳材料（碳納米管和碳納米纖維）上時(shí)，硫可以減少體積膨脹，進(jìn)一步提高能量密度和利用率。

總之，隨著 Li^+^ 的反復(fù)嵌入和脫離，陰極材料會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力/應(yīng)變，并產(chǎn)生內(nèi)部微裂縫，導(dǎo)致固體電極膨脹和收縮。這些微裂縫延伸到顆粒表面，從而限制了固體電極的循環(huán)壽命。此外，陰極顆粒的機(jī)械完整性也會(huì)受到活性材料各向異性體積變化的影響，從而在循環(huán)過(guò)程中造成二次顆粒斷裂。二次顆粒斷裂會(huì)進(jìn)一步損害固態(tài)電池的機(jī)械性能，從而縮短電池的循環(huán)壽命。

**實(shí)體電極的應(yīng)力/應(yīng)變表征 **

固體電極在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中不穩(wěn)定，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排和體積膨脹，這主要是由循環(huán)過(guò)程中的拉應(yīng)力和壓應(yīng)力引起的。應(yīng)力測(cè)量基于直接測(cè)量、模擬和模型計(jì)算。下面將從兩個(gè)方面進(jìn)行討論。

直接測(cè)量應(yīng)力

多波束光學(xué)應(yīng)力傳感器（MOSS）技術(shù)。

圖 9 A) 用于測(cè)量基底曲率的多波束光學(xué)應(yīng)力傳感器設(shè)置示意圖；B) 在電流密度為 C/75 的情況下，鈷酸鋰薄膜電極在移除鋰時(shí)平面應(yīng)力的變化；C) 使用激光束位置檢測(cè)器現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量薄膜電極應(yīng)力。D) 電流靜態(tài)充放電過(guò)程中錳酸鋰薄膜的應(yīng)變與電壓的關(guān)系。

激光束位置檢測(cè)器（LBPD）技術(shù)。

光纖布拉格光柵 (FBG) 傳感器技術(shù)。

**模擬和計(jì)算 **

由于循環(huán)過(guò)程中電池反應(yīng)的復(fù)雜性，熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性機(jī)制尚未得到充分探索，在實(shí)踐中也很難測(cè)量。模擬和計(jì)算可以幫助解決部分問(wèn)題。通過(guò)模擬和計(jì)算，我們目前對(duì)電池緊密相關(guān)特性的理解得到了提高，同時(shí)也為改進(jìn)電池系統(tǒng)提供了策略。有限元方法被認(rèn)為是獲得應(yīng)力/應(yīng)變水平的有力工具，通常與其他模型結(jié)合使用，以獲得有利的信息。

**應(yīng)力/應(yīng)變緩解策略 **

在陰極方面，活性材料納米結(jié)晶化和復(fù)合材料成分改性可降低應(yīng)力/應(yīng)變。另一種緩解應(yīng)力和應(yīng)變的有效方法是引入緩沖層。

**固體電極的構(gòu)造 **

在 ASSLB 中，人們?cè)噲D提高SE 的離子傳導(dǎo)性，以實(shí)現(xiàn)高能量和高功率密度。固體電極的構(gòu)造也是這一過(guò)程的重要組成部分，因?yàn)橹挥挟?dāng)固體電極能夠適應(yīng)體積變化并避免應(yīng)力時(shí)，才能充分利用SSB。因此，固態(tài)電極的構(gòu)造至關(guān)重要。構(gòu)建陰極材料的常用方法包括涂層、三維結(jié)構(gòu)合成、濺射沉積、單體聚合、原位合成、干混、共燒結(jié)、流動(dòng)干燥和壓制?，F(xiàn)將制備固體陰極的前三種常用且較為有效的方法介紹如下（圖 10）。

圖 10 體電極構(gòu)造示意圖，包括涂層（干膜制造技術(shù)和濕涂層技術(shù)）、三維框架澆注技術(shù)和濺射沉積技術(shù)。

**涂層技術(shù) **

涂層技術(shù)分為濕涂層和干膜涂層。濕涂層技術(shù)一般是將活性材料、柔性聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和其他添加劑溶解在溶劑中進(jìn)行混合和攪拌。得到的漿料涂在集流體（鋁或鎳）上，然后在真空下干燥，得到所需的電極。電極活性材料可提供電池的能量密度。柔性聚合物粘結(jié)劑不僅能緩解電極在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化，減輕開(kāi)裂現(xiàn)象，還能形成離子通道，加快離子遷移速度。柔性聚合物粘結(jié)劑用于連接活性材料、導(dǎo)電劑和電極集流體，在電極中發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)的粘結(jié)劑可能會(huì)阻礙 Li^+^ 的傳輸，而柔性聚合物粘結(jié)劑則可以通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使其能夠傳導(dǎo) Li^+^。因此，一般可通過(guò)柔性聚合物粘結(jié)劑本身或與固體電解質(zhì)、活性材料的接觸部分形成離子通道，從而形成 Li^+^ 傳輸通道。此外，由于一些柔性聚合物粘結(jié)劑中含有豐富的含氮和含氧官能團(tuán)，它們可以吸附多硫化物，加速離子的遷移。

干法涂覆技術(shù)一般是通過(guò)球磨將電極活性材料、干粘結(jié)劑（聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡膠（SBR））、導(dǎo)電劑（Super P、CNT）和少量SE（LPSCl）結(jié)合在一起。使用輥壓機(jī)將所得混合物軋成薄膜。最后，再用集流體軋制薄膜，以獲得所需的電極。由于干法工藝制作的電極與硫化物基SE 非常匹配，這些電極通常用于硫化物基 ASSB。由于在制備電極時(shí)不使用溶劑，因此稱為干法涂覆技術(shù)。它具有抑制層狀、匹配硫化物SE、增加電極厚度和降低成本等優(yōu)點(diǎn)，是電極制造的有利選擇。

三維框架澆注技術(shù)

可以使用三維框架澆注技術(shù)制備所需的陰極，使固體電極和SE 更緊密地結(jié)合在一起。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)膠帶澆注制備致密SE 層，通過(guò)冷凍膠帶澆注制備SE 薄層。然后，通過(guò)共燒結(jié)將薄層與致密層連接起來(lái)；薄層形成三維多孔層，而致密層保持致密，用于支撐三維多孔層。最后形成雙層結(jié)構(gòu)。將正極漿料（CAM、聚合物粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳）注入三維多孔層，然后在真空中干燥固化，生長(zhǎng)出致密的固-固界面層。利用三維框架澆注技術(shù)制備的陰極不僅具有良好的界面接觸性，降低了界面電阻，還能構(gòu)建 Li^+^ 傳輸通道，加速 Li^+^ 傳輸，從而提高 ASSLB 的能量密度。然而，三維框架澆注技術(shù)的制備工藝復(fù)雜，成本較高，不利于大規(guī)模推廣和使用。目前，多孔層的構(gòu)建主要采用無(wú)紡布模板犧牲法、細(xì)菌纖維素模板犧牲法、PMMA 粒子模板犧牲法、熔融凍干冰柱等制備方法。

**濺射沉積技術(shù) **

濺射沉積技術(shù)是指使用濺射儀器將目標(biāo)材料（一般為鈷酸鋰和錳酸鎳鋰）濺射到以SE 為基底的陶瓷片上。然后在特定溫度下對(duì)濺射的SE 進(jìn)行退火處理，以增加界面接觸、促進(jìn)材料再結(jié)晶并消除殘余應(yīng)力。由于濺射沉積技術(shù)具有較高的沉積原子容量，制備的薄膜均勻、致密，并與基底緊密結(jié)合。薄膜還能精確控制相組成、梯度、膜厚和重復(fù)性。此外，它還能提高薄膜覆蓋復(fù)雜形狀表面的能力，降低薄膜的表面粗糙度。然而，濺射沉積技術(shù)速度慢、效率低。同時(shí)，由于等離子體對(duì)基底的輻射和轟擊作用，可能會(huì)導(dǎo)致基底發(fā)熱，形成內(nèi)部缺陷。

【結(jié)論與展望】

盡管人們一直在努力提高固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，但固態(tài)電極盡管是一個(gè)關(guān)鍵部件，卻一直被忽視（圖 11）。深入了解固體電極所涉及的物理、化學(xué)和機(jī)械過(guò)程對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能固態(tài)電池非常重要，同時(shí)也為理解和預(yù)測(cè)固體電極的行為提供了基本見(jiàn)解。本綜述側(cè)重于當(dāng)前與固態(tài)電池中的固體電極有關(guān)的問(wèn)題，包括 CAM 與SE 之間的界面、應(yīng)力和應(yīng)變問(wèn)題以及固體電極中的離子/電子傳輸。

圖 11 體電極機(jī)械穩(wěn)定性的未來(lái)突破前景。報(bào)告概述了四個(gè)主要方面，包括固-固界面的優(yōu)化、先進(jìn)表征技術(shù)的改進(jìn)、適當(dāng)理論模型和計(jì)算的建立，以及具有優(yōu)異性能的固體聚合物電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)。

構(gòu)建出色的界面

盡管在改善固體電極應(yīng)力的開(kāi)發(fā)方面已經(jīng)開(kāi)展了大量工作，但仍有許多問(wèn)題有待解決。使用人工涂層構(gòu)建優(yōu)良界面的策略較為常用，但材料的固有特性和人工涂層的具體要求，包括厚度、粒度和連接程度等，仍處于探索階段。陰極一側(cè)仍然存在應(yīng)力/應(yīng)變，不可避免地會(huì)發(fā)生體積變化，從而損壞涂層，降低電池性能。因此，有必要制定更好的改性策略來(lái)提高界面的機(jī)械穩(wěn)定性。

先進(jìn)的表征技術(shù)

了解固體電極的應(yīng)力/應(yīng)變形成機(jī)制對(duì) SSB 的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要，并可指導(dǎo)進(jìn)一步的部署，以解決現(xiàn)有的諸多問(wèn)題。先進(jìn)的表征技術(shù)有助于深入了解與界面動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)相關(guān)的科學(xué)。先進(jìn)的同步輻射 X 射線技術(shù)也可用于研究固體電極的力學(xué)。例如，透射 X 射線顯微鏡可以在更高分辨率下觀察物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并在原子尺度上研究材料形態(tài)和微結(jié)構(gòu)演變。同時(shí)操作的 XRD 技術(shù)可通過(guò)測(cè)量鋰化/去鋰化過(guò)程中的晶格變化獲得電極的應(yīng)力/應(yīng)變數(shù)據(jù)。

理論模型和適應(yīng)性計(jì)算

應(yīng)力是 ASSLB 發(fā)展的主要障礙。在本綜述中，我們只討論了 SSB 陰極側(cè)應(yīng)力造成的損壞。然而，陽(yáng)極側(cè)也會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的應(yīng)力問(wèn)題。例如，硅陽(yáng)極在鋰化/脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化（≈280%），從而產(chǎn)生應(yīng)力并降低循環(huán)性能。磷陽(yáng)極快速充電過(guò)程中 Li^+^ 和電子的局部積累會(huì)導(dǎo)致不均勻的鋰化反應(yīng)和較高的瞬時(shí)應(yīng)力。為了提高固態(tài)電池的性能并開(kāi)發(fā)描述應(yīng)力/應(yīng)變的機(jī)械模型，需要全面了解電池循環(huán)過(guò)程中涉及的機(jī)械、（電）化學(xué)和其他相關(guān)降解現(xiàn)象。機(jī)械模型要與有限元模擬和分析計(jì)算相結(jié)合，以了解應(yīng)力/應(yīng)變并制定新的緩解策略。在建模過(guò)程中，應(yīng)獲得固體電極微觀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)和數(shù)值描述。在建立能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)固體電極、SE 和其他材料特性的模型時(shí)，應(yīng)考慮相關(guān)的失效機(jī)制。未來(lái)，加入合適的理論模型和計(jì)算將在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域取得重大突破。

固體聚合物電解質(zhì)

應(yīng)力的積累會(huì)對(duì)固體電極造成機(jī)械損傷，導(dǎo)致界面電阻增加和容量衰減。為解決這一問(wèn)題，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的固體聚合物電解質(zhì)至關(guān)重要。固體聚合物電解質(zhì)不僅能保持良好的熱穩(wěn)定性和高鋰穩(wěn)定性，還能保持良好的循環(huán)性能。連續(xù)鋰電鍍/剝離工藝要求材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能，以適應(yīng)體積變化并緩解應(yīng)力問(wèn)題。聚合物彈性體電解質(zhì)可實(shí)現(xiàn)多種優(yōu)勢(shì)，如優(yōu)異的機(jī)械性能、高離子導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性、低界面電阻和高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)。這主要是因?yàn)樗鼈兘Y(jié)合了彈性體和塑料晶體的特性。這種具有優(yōu)異機(jī)械性能的聚合物-彈性體電解質(zhì)可進(jìn)一步促進(jìn)固態(tài)電池的改進(jìn)。





審核編輯：劉清