研究背景

為解決傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度不足、安全性低等問題，部分研究者將目光投向全固態(tài)鋰金屬電池。含硫固態(tài)電解質(zhì)因高離子電導(dǎo)率得到青睞，其中Li6PS5Cl（LPSCl）被認(rèn)為最具前景。LPSCl與Li負(fù)極工作時，會出現(xiàn)分解、接觸損失和枝晶生長等問題，嚴(yán)重影響電池性能；而其他單金屬負(fù)極則因首圈庫倫效率低下和成本問題無法適配LPSCl。相比之下，Li合金（如Li-In合金）負(fù)極具有更好的穩(wěn)定性和固-固接觸性能，因而受到研究者關(guān)注。

成果簡介

近日，北京理工大學(xué)吳鋒院士通過In基負(fù)極表面預(yù)鋰化（Per In）構(gòu)造多功能間層，對負(fù)極和LPSCl電解質(zhì)進(jìn)行界面改性。多功能間層表面由LiF和LiIn合金構(gòu)成，LiF作為電子絕緣體阻斷電子傳導(dǎo)，抑制LPSCl分解；LiIn合金維持與LPSCl良好固-固接觸的同時調(diào)節(jié)界面電荷分布，使Li均勻沉積，抑制枝晶生長。最終在半電池測試中實(shí)現(xiàn)2.55mA cm-2下2000h不短路，在LCO | LPSCl | Pre In全電池測試中實(shí)現(xiàn)首圈庫倫效率93.97%，0.5C倍率下700圈充放電維持96.15%容量。該工作以“Toward Ultrastable Metal Anode/Li6PS5Cl Interface via an Interlayer as Li Reservoir”為題發(fā)表在Nano Letters上。

研究亮點(diǎn)

采用預(yù)鋰化的方法構(gòu)建負(fù)極表面間層，改良負(fù)極-電解質(zhì)界面；

通過LiF和LiIn合金界面，實(shí)現(xiàn)電子絕緣同時調(diào)節(jié)電荷分布；

通過引入負(fù)極Li濃度梯度，提高Li擴(kuò)散速率，增加充放電流密度；

將預(yù)鋰化和負(fù)極界面改性融合，提高首圈庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

在Li和In金屬箔片之間滴加富離子液體后施加壓力保持接觸，Li和In通過自放電實(shí)現(xiàn)In基負(fù)極預(yù)鋰化(Pre In)。Pre In的XRD結(jié)果顯示LiIn相和金屬In相特征峰，表明該工藝成功實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化并生成LiIn。通過對比未加工In箔和Pre In的橫截面SEM圖像可知，預(yù)鋰化使箔片厚度增加（從83.6μm到96μm），同時存在約36μm的與基底明暗、粗糙度不同的間層。SIMS結(jié)果顯示LiF離子強(qiáng)度在表面最高，但隨深度降低，而In強(qiáng)度則在表面一定深度范圍內(nèi)穩(wěn)定后隨深度增加，說明Pre In在預(yù)鋰化過程中形成了縱向Li組分梯度。SIMS 2D 結(jié)果顯示Pre In表面同時存在LiF和LiIn合金分布，3D圖像顯示In和Li呈現(xiàn)相反的分布趨勢，而LiF在表面富集。

圖 1：未加工 In、Pre In 樣品的（a）XRD 圖樣和（b、c）橫截面 SEM 圖像，插圖為 In 箔的光學(xué)圖像。(d) 不同種類物質(zhì)的SIMS信號強(qiáng)度。(e）濺射物種的表面二維圖像和（f）三維視圖圖像。濺射區(qū)域?yàn)?200 × 200 μm。

相比傳統(tǒng)固-固壓力接觸的預(yù)鋰化方法，該文章采用富離子液體作為離子傳導(dǎo)媒介，大大提高了短路自放電的離子傳導(dǎo)效率。通過XRD、SEM和SIMS結(jié)果可知，傳統(tǒng)固-固壓力接觸預(yù)鋰化方法未能有效引入Li并形成LiIn相。

圖 S1. (a) 干沉淀銦的 XRD 圖樣和 (b) 截面圖。

圖 S3. 干預(yù)鋰化樣品的 TOF-SIMS 深度剖面圖。

以LPSCl為電解質(zhì)，Li為電極進(jìn)行半電池測試。結(jié)果表明Li | LPSCl | Li 的臨界電流密度僅為0.64mA cm-2，在該電流密度下，電池僅經(jīng)過幾個循環(huán)就失效，穩(wěn)定性較差。

圖 S6：(a) 鋰對稱電池的臨界電流密度和 (b) 循環(huán)性能。

以LPSCl為電解質(zhì)，Pre In為電極進(jìn)行半電池測試。在0.12到2.55mA cm-2的恒電流測試中，隨電流密度增大電壓出現(xiàn)穩(wěn)定平臺，表明臨界電流密度至少為2.55mA cm-2。該半電池在0.12mA cm-2電流密度下，可穩(wěn)定電壓2000小時，在0.64mA cm-2電流密度下，可穩(wěn)定1000h，表明Pre In | LPSCl | Pre In 的良好穩(wěn)定性。阻抗擬合結(jié)果表明Pre In可實(shí)現(xiàn)低阻抗和界面電荷高速傳導(dǎo)。由以上結(jié)果可知，Pre In作為負(fù)極可以有效提高電池臨界電流密度并提高電池穩(wěn)定性，而其中原因便是Pre In間層起著存儲Li的功能，在提供足夠Li進(jìn)行充放循環(huán)的同時調(diào)節(jié)Li+通量，保證在大電流下Li仍能夠均勻沉積與脫除。

圖 2. (a) 電池在不同電流密度下的電壓-時間曲線。(b-d) 循環(huán)性能。(e) 初始電池和循環(huán)后電池的擬合阻抗數(shù)據(jù)。(f) 鋰沉積/脫除過程中的 Pre In / LPSCl 界面示意圖。

圖2 (f)展示了工作過程中Pre In / LPSCl界面情況。在Li脫除過程中，Pre In間層中的Li緩慢脫除并通過氧化反應(yīng)變成Li+，而電子則被具有電子絕緣性的LiF富集界面阻隔，因此避免了LPSCl的分解，與此同時Pre In間層的LiIn合金相起著保持良好固-固接觸的作用，保證大電流下Li+的快速傳導(dǎo)。在Li沉積過程中，來自固體電解質(zhì)的Li+被還原沉積，間層Li合金相作為Li存儲，起著關(guān)鍵的調(diào)節(jié)電荷分布和Li+通量的作用，最終實(shí)現(xiàn)離子快速傳導(dǎo)并抑制枝晶生長。此外，Pre In的間層存在Li含量的梯度分布，使Li可通過間隙和空位擴(kuò)散進(jìn)入In基底，避免了Li飽和導(dǎo)致的傳導(dǎo)速率下降問題。

該工作對初始LPSCl、循環(huán)測試后LPSCl和循環(huán)測試后Pre In進(jìn)行XPS測試。作為一種對還原性敏感的材料，LPSCL通常可通過P和Cl的價態(tài)來反映穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，在測似后的Pre In中存在電解質(zhì)中難以觀察到的Li3P峰，而Li3P被證實(shí)因良好的離子電導(dǎo)率而有利于電池性能。P-2p譜中132.1eV對應(yīng)PS43-，132.7eV對應(yīng)P-S-P結(jié)構(gòu)。S-2p譜中162.7eV和163.6eV對應(yīng)多硫化物和P-S-P結(jié)構(gòu)，160.0eV對應(yīng)S2-，161.6eV對應(yīng)PS43-中的P-S鍵。上述特征峰在循環(huán)測試前后的LPSCl中均未發(fā)生明顯改變，說明在測試過程中LPSCl未發(fā)生明顯分解。

圖 3. (a) 初始LPSCl、(b) 循環(huán)后LPSCl 和 (c) 循環(huán)后Pre In 的XPS光譜。

對循環(huán)測試后Pre In和LPSCl進(jìn)行SEM測試。結(jié)果顯示，Pre In和LPSCl均具有較為光滑的表面形貌，而LPSCl電解質(zhì)的截面剖圖未出現(xiàn)裂紋，表明Pre In間層具有良好的調(diào)節(jié)電荷和Li+通量分布的作用，并能夠有效抑制LPSCl分解或開裂。

圖 S9. 循環(huán)測試后(a) Pre In和(b) LPSCl的表面，(c)低倍和(d)高倍LPSCl截面圖像。

Pre In和LPSCl的界面電阻通過0.25mA cm-2恒電流電化學(xué)阻抗譜（GEIS）測試。Pre In / LPSCl的界面橫截面SEM圖像未顯示存在枝晶或孔洞，說明二者保持良好的固-固接觸。GEIS的DRT結(jié)果顯示晶界響應(yīng)、界面阻抗和擴(kuò)散部分幾乎不變，僅電荷傳輸分量存在微小變化，其原因是Li+在界面的濃度變化。以上結(jié)果表明Pre In / LPSCl的良好接觸和高界面兼容性促進(jìn)了鋰沉積/脫除過程半電池阻抗的穩(wěn)定性。

圖 4. (a) Pre In/LPSCl界面區(qū)域的橫截面圖像。(b) 在 0.25 mA cm-2 條件下，Pre In | SE | Pre In電池的電壓-時間曲線。(c、d）沉積/脫除過程中的 GEIS 和（e、f）相應(yīng)的 DRT 譜。

以鈷酸鋰(LCO)作為正極，LPSCl作為電解質(zhì)，Pre In作為負(fù)極組成LCO | LPSCl | Pre In全電池進(jìn)行測試。在0.1C倍率下首圈庫倫效率達(dá)到93.97%，而In負(fù)極對照組僅45.57%，說明大量活性Li嵌入In負(fù)極后無法完全脫除，造成巨大容量損失，而Pre In可有效解決該問題。在正極LCO裝載量為25.48mg cm-2的情況下首圈放電容量為129mAh g-1，并在100圈內(nèi)保持良好循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5C的高倍率下進(jìn)行循環(huán)充放電測試，結(jié)果顯示700圈后仍然保持96.15%容量。當(dāng)提高LCO裝載量至38.21mg cm-2后，全電池首圈容量為110.9mAh g-1，100圈后容量保持97.20%。

最后，作者在循環(huán)壽命、容量保持和電流密度三方面與其他研究工作做出對比，凸顯該工作對全固態(tài)硫基鋰金屬電池綜合性能的顯著提升。

圖 5. (a) LCO | SE | Pre In和LCO | SE | In電池的充放電曲線。(b) 0.1 C時的循環(huán)性能，(c) 0.5 C時的長期循環(huán)性能，(d)正極高裝載的電池循環(huán)性能。(e)本研究與其他報告中電池性能的比較。

總結(jié)與展望

本文章工作通過對In箔預(yù)鋰化，為Pre In生成了一個多功能間層，從而實(shí)現(xiàn)陽極與LPSCl 電解質(zhì)的緊密接觸。提高界面相容性。作為Li儲層，Pre In內(nèi)的間層和In主層能夠調(diào)節(jié)Li+通量和電荷分布，抑制枝晶生長，同時這種多功能中間膜有利于保持恒定的界面電阻和快速的電荷轉(zhuǎn)移。該工作最終有效提高了全固態(tài)硫基鋰金屬電池的電流密度、循環(huán)壽命和容量保持率，并為全固態(tài)電池的界面設(shè)計提供了新思路。

審核編輯：劉清