全固態(tài)電池因其固有安全性和高能量密度，被視為電動(dòng)汽車及其他儲(chǔ)能應(yīng)用的關(guān)鍵。然而，開(kāi)發(fā)高容量全固態(tài)電池負(fù)極對(duì)于實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和比能量至關(guān)重要。鋰金屬雖具高比容量，但其易發(fā)生的化學(xué)機(jī)械降解和電池短路問(wèn)題突出，使得新型負(fù)極設(shè)計(jì)迫在眉睫。金屬合金負(fù)極，作為替代品，因其高比容量和低成本而備受青睞，但固態(tài)合金體系中的化學(xué)機(jī)械降解和原子傳輸限制仍是未解決的挑戰(zhàn)。本文基于對(duì)貧鋰 α 相（0 ≤ x ≤ 0.05）和富鋰 β 相（0.95 ≤ x ≤ 1）內(nèi)部擴(kuò)散機(jī)制的全面理解，設(shè)計(jì)了一種鋰-鋁合金負(fù)極（Li?Al?）。通過(guò)X射線衍射、低溫透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜和等離子聚焦離子束掃描電子顯微鏡等先進(jìn)表征技術(shù)，本文揭示了鋰-鋁合金負(fù)極的微觀結(jié)構(gòu)與鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)關(guān)系，為全固態(tài)電池合金負(fù)極設(shè)計(jì)提供新思路。

鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

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鋰-鋁合金體系相圖復(fù)雜，包含大量穩(wěn)定的金屬間化合物。密度泛函理論計(jì)算表明，貧鋰 α 相（面心立方晶格）的鋰示蹤擴(kuò)散系數(shù)約為 2.6 × 10?1?cm2s?1，而富鋰 β-LiAl 相（Zintl相）高達(dá) 10??cm2s?1，兩者相差十個(gè)數(shù)量級(jí)。β-LiAl 中異常高的鋰擴(kuò)散系數(shù)源于兩個(gè)因素：鋰跳入相鄰空位的遷移勢(shì)壘極低（約 100 meV），以及 β-LiAl 異常高的空位濃度。相比之下，鋰在 α-Al 面心立方晶體中的擴(kuò)散是緩慢的，因?yàn)殇囂胂噜徔瘴坏倪w移勢(shì)壘高，且平衡空位濃度極低。恒電流間歇滴定技術(shù)測(cè)量也證實(shí)了純鋁電極在鋰化過(guò)程中的擴(kuò)散依賴性動(dòng)力學(xué)。

鋰-鋁合金中的鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

原位預(yù)鋰化與電極表征

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鋰-鋁合金負(fù)極通過(guò)在電池組裝過(guò)程中原位預(yù)鋰化制備，將不同原子比的鋁和鋰混合粉末壓制而成。X射線衍射結(jié)果顯示，隨著鋰原子比從 0.25 增加到 0.75，LiAl 峰的強(qiáng)度相對(duì)于純鋁顯著增加。低溫透射電子顯微鏡表征證實(shí)了 Li?.?Al?顆粒中 β-LiAl 和 Al 相的共存，并觀察到納米尺度的 LiAl 疇。X射線光電子能譜深度分析揭示了鋰-鋁合金負(fù)極的鋰化狀態(tài)，證實(shí)了原生 Al?O?層和純 Al 的鋰化。低溫高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像顯示，Li?.?Al?顆粒呈現(xiàn)出明亮的內(nèi)核被較暗的氧化層包圍的結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)性能：高倍率與長(zhǎng)循環(huán)

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對(duì)稱電池測(cè)試顯示，較高鋰鋁比（Li/Al ≥ 0.5）的鋰-鋁合金負(fù)極具有較低的過(guò)電位。臨界電流密度測(cè)試表明，Li?.??Al?可以在高達(dá) 12 mA cm?2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行，遠(yuǎn)高于純鋰金屬電池（0.7 mA cm?2）。電化學(xué)阻抗譜分析表明，較高鋰鋁比的負(fù)極具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，且在多次循環(huán)后電阻增加較少，這歸因于 β 相通道的形成。

NCM811全電池測(cè)試中，鋰-鋁合金負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在高達(dá) 7 mA cm?2的電流密度下仍能穩(wěn)定工作。Li?.?Al?負(fù)極的首次庫(kù)倫效率達(dá)到 76%，遠(yuǎn)高于純鋁負(fù)極的 42.5%。在 0.8C（4 mA cm?2）高電流密度下，Li?.?Al?負(fù)極實(shí)現(xiàn)了 2000 次循環(huán)，容量保持率達(dá)到 83%，同時(shí)保持了 NCM811 正極 5 mAh cm?2的高面容量。

鋰-鋁合金電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為

形貌演變與機(jī)制解析

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等離子聚焦離子束掃描電子顯微鏡表征顯示，Li?.?Al?負(fù)極在充放電循環(huán)過(guò)程中保持了致密結(jié)構(gòu)，即使在相對(duì)大的體積變化下也極少出現(xiàn)空隙。鋰鋁合金顆粒的粉碎化有助于電極致密化，從而改善界面和電荷轉(zhuǎn)移電阻。背散射電子模式下的相分布圖像顯示，在較高鋰鋁比的負(fù)極中，β 相疇在鋰化后均勻分布，而在脫鋰后，電極由被薄 α 相層包圍的粉碎化顆粒組成。這種 β 相的均勻分布和高效鋰傳輸通道是其長(zhǎng)循環(huán)性能的關(guān)鍵。

Li?.?Al?負(fù)極與高載量 NCM811 正極的長(zhǎng)期循環(huán)性能和形貌變化

本研究通過(guò)深入探究貧鋰 α 相和富鋰 β 相中相依賴的鋰擴(kuò)散，成功設(shè)計(jì)了動(dòng)力學(xué)控制型鋰-鋁合金負(fù)極。密度泛函理論模擬證實(shí)，富鋰 β 相的鋰擴(kuò)散率比貧鋰 α 相高出十個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)增加合金化鋰的比例，鋰-鋁合金負(fù)極的鋰擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)顯著提升，對(duì)稱電池中的過(guò)電位和電阻均降低。這一改進(jìn)也使得 NCM811全電池在倍率性能測(cè)試中表現(xiàn)出更高的首次庫(kù)倫效率和容量。Li?.?Al?負(fù)極全電池系統(tǒng)提供了最佳的能量密度（755 Wh L?1）和比能量（282 Wh kg?1）。此外，Li?.?Al?負(fù)極在 4 mA cm?2的高電流密度和 5 mAh cm?2的高正極載量下，實(shí)現(xiàn)了 2000 次循環(huán)的穩(wěn)定性能。這歸因于 Li?.?Al?負(fù)極的致密結(jié)構(gòu)以及充放電過(guò)程中向固體電解質(zhì)側(cè)保留的 β 主導(dǎo)相。本工作為全固態(tài)電池中低成本金屬合金負(fù)極的設(shè)計(jì)提供了深刻見(jiàn)解和策略。

原文參考：Lithium diffusion-controlled Li-Al alloy negative electrode for all-solid-state battery

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