【研究背景】

提高鋰金屬電池的可逆性是當(dāng)前電池研究面臨的挑戰(zhàn)之一。這需要更好地從根本上理解鋰沉積形貌的演化，由于不同體系中涉及的參數(shù)不同，這是非常復(fù)雜的?；诖耍迦A大學(xué)深研院李寶華教授和荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker教授及趙成龍博士Science 2020 370，708等闡明了鋰沉積覆蓋率在實(shí)現(xiàn)高度可逆和致密的鋰沉積方面的根本原因，全面描述了鋰金屬電池的鋰微觀結(jié)構(gòu)與不同濃度電解液驅(qū)動的固體電解質(zhì)界面（SEI）之間的關(guān)系。鹽濃度的系統(tǒng)變化提供了一個框架，從而提出了在循環(huán)可逆性中發(fā)揮作用的不同方面。在較低濃度的電解質(zhì)中形成較高的成核密度，具有較高的鋰沉積覆蓋率的優(yōu)點(diǎn)；但同時伴隨著不穩(wěn)定SEI的形成，不利于充（放）電時的可逆性。另一方面，在較高濃度的電解質(zhì)中，可以觀察到受益于富含無機(jī)物的穩(wěn)定SEI的形成而生長的大型沉積物，但是初始的小成核密度阻止了集流體的完全覆蓋，從而損害了沉積的鋰金屬密度。基于上述悖論，研究人員合理地應(yīng)用了納米結(jié)構(gòu)的襯底，從而增加了形核密度，實(shí)現(xiàn)了更高的沉積覆蓋率，從而在中等濃度（～1.0 M）的電解液中獲得了更致密的電鍍，從而延長了電池的可逆循環(huán)時間。

【內(nèi)容詳情】

1、電解質(zhì)濃度對鋰金屬形貌的影響

在Li||Cu電池中評估了不同摩爾濃度的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiFSI）/乙二醇二甲醚（DME）電解質(zhì)中Li金屬沉積/剝離的可逆性。在電流密度為0.5 mA cm?2，1.0 mAh cm-2的前100個循環(huán)中，平均庫侖效率（CE）隨著鹽濃度的增加而增加（圖1a），同時CE波動在減?。▓D1b）。在1.0、3.0和5.0 mA cm-2的較高電流密度下，也觀察到類似的整體趨勢。在Li||Li對稱電池中，隨著摩爾濃度的增加而降低的過電位似乎是SEI形成后界面電荷轉(zhuǎn)移電阻降低的結(jié)果。在電解質(zhì)中，較大的鋰離子遷移（tLi+）被認(rèn)為是有利的，因?yàn)樗娱L了位于鋰金屬表面附近的電解質(zhì)中的鋰離子耗盡的時間。

在電流密度為0.5mA cm?2下，沉積至1.0 mA h cm?2的面容量（圖1c）和剝離至1.0 V（vs Li/Li+，圖1d）后，研究Li||Cu電池中銅箔上沉積/剝離的Li沉積物的形貌。從SEM圖中觀察到，與高濃的5.0 M電解質(zhì)相比，稀電解質(zhì)（0.05和0.2 M）中的Li沉積物表現(xiàn)出相似的直徑。隨著摩爾濃度的增加，鋰沉積物的平均直徑先減小后增加（圖1e）。對于稀電解質(zhì)（0.05和0.2 M），沉積的鋰金屬具有更多的多孔性，在集流體附近具有較小的晶須狀Li，頂部因?yàn)楦o密的沉積會產(chǎn)生蘑菇狀結(jié)構(gòu)。相反，當(dāng)摩爾濃度增加時，形成較大的柱狀沉積物，導(dǎo)致Li沉積物的直徑更大。隨著濃度的增加，在Cu表面上可以觀察到更少的Li殘留物（圖1e）。較高濃度下出現(xiàn)的柱狀鋰沉積物傾向于減少鋰殘留物的形成，有利于高可逆性；然而，發(fā)現(xiàn)柱狀沉積物之間的間隙限制了沉積物密度。

圖1. 電化學(xué)循環(huán)和鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)。

2、微觀結(jié)構(gòu)演化與鋰物種定量

7Li固態(tài)NMR的化學(xué)轉(zhuǎn)移可用于區(qū)分電解質(zhì)和SEI中的金屬鋰和抗磁性鋰物質(zhì)（～0 ppm），并提供對循環(huán)過程中鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)演變的見解（圖2a）。如圖2b所示；Cu||LiFePO4電池在充電時，鋰金屬共振（～272 ppm）增長，反映出鋰金屬沉積在Cu集流體上，并且它隨后在放電過程中鋰剝離時收縮。充電后光譜中的鋰金屬共振顯示出最高的強(qiáng)度，表明集流體上鍍鋰金屬的總量。與充電狀態(tài)相比，鋰金屬共振降低，但與原始光譜相比仍然可見，這可能與“死”鋰的數(shù)量有關(guān)?；贜MR譜和CE，量化了SEI中可逆的鋰金屬、“死”鋰和鋰的量（圖2c）。隨著摩爾濃度的提高，SEI中的鋰和“死”鋰的百分比都降低了，從而增加了可逆鋰金屬的容量。僅在5.0 M中，容量損失不是由“死”鋰金屬主導(dǎo)的，這表明高濃度電解質(zhì)具有良好的SEI特性。

由于體磁化率的影響，7Li金屬峰的移動對鋰沉積物的取向和微觀結(jié)構(gòu)非常敏感，因此，充放電過程中7Li NMR的演化也可以為研究鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)的演化提供依據(jù)。通常，純鋰金屬條在垂直于固定磁場B0放置時會產(chǎn)生～246 ppm的共振信號，當(dāng)條帶平行于B0時，它會移動到更高的ppm值。鋰金屬基底附近的電沉積導(dǎo)致～260 ppm的偏移，而遠(yuǎn)離表面的晶須狀結(jié)構(gòu)顯示為～272 ppm。由于Cu的抗磁性小，Li金屬位移幾乎不受影響；然而，順磁性LiFePO4可以誘導(dǎo)大約+15 ppm的偏移。如圖2b所示，觀察到化學(xué)位移分布的明顯差異，在低濃度電解質(zhì)中擴(kuò)展到較小的ppm值，而在高濃度電解質(zhì)中擴(kuò)大到高ppm值。這些分布可以劃分三個共振峰，其中峰1和峰3分別代表峰2左側(cè)（較高ppm）和右側(cè)（較低ppm）的肩峰（圖2d，e）。在0.2 M電解液中，峰3與峰2一起顯著移動到較低的ppm值（圖2d），表明在沉積結(jié)束時形成相對致密的水平鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)，與SEM觀察到的蘑菇狀Li金屬形態(tài)一致（圖1f）。在1.0 M電解液中，峰2和峰3也移動到較小的ppm值（圖2e），但與0.2M電解液相比，偏移相對較小。然而，與峰3相比，峰1顯示出向更高ppm值的更大偏移。這表明在該電解質(zhì)濃度下，垂直的Li金屬微觀結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生更緊湊的沉積，與SEM觀察到的更柱狀的Li金屬一致。上述結(jié)果表明，較低濃度（0.05–0.6 M）和高濃度（1.0–5.0 M）LiFSI DME電解質(zhì)導(dǎo)致不同的Li金屬形貌，這對CE、“死”Li和SEI的演化具有深遠(yuǎn)的影響。

圖2. 用于定量和微觀結(jié)構(gòu)演變的原位7Li NMR。

3、鋰成核與初始生長

圖3a，b顯示了在0.2和1.0 M LiFSI DME電解質(zhì)中增加沉積時間之前和之后的AFM圖像。在Li沉積之前（對應(yīng)0 s沉積時間），利用拋光去除了Cu表面存在的凹槽。36 s后（0.005 mA h cm–2），可以觀察到0.2 M的納米級Li沉積物薄層（圖3a）。隨后沉積到360 s時（0.05 mA h cm–2），0.2 M電解液中鋰金屬沉積物的數(shù)量不斷增加（圖3c）。然而，該層頂部的鋰金屬沉積物的尺寸在3600 s（0.5 mA h cm-2）后僅略微增加到300-500 nm，其數(shù)量仍然很高。相反，在1.0 M電解液中，鋰金屬沉積物的數(shù)量在144 s（0.02 mA h cm–2）后急劇減少，而平均尺寸穩(wěn)步增加（圖3d），在1800 s（0.25mA h cm–2）時直徑接近幾微米，直到達(dá)到約4μm的最終直徑。鋰金屬沉積物數(shù)量的減少可能是較小沉積物聚集的結(jié)果。較高的鋰金屬沉積物覆蓋率（如0.2 M的觀測值）可以被認(rèn)為有利于密集的鋰金屬生長。盡管從SEM研究中可以看出，在1.0 M處較大的圓柱形沉積物導(dǎo)致沉積層密度更大，但留下了一些孔隙，使得Cu基底沒有完全覆蓋。另一方面，在0.2 M電解質(zhì)中觀察到的Li金屬沉積物在較長的時間尺度上連續(xù)成核，預(yù)計(jì)會導(dǎo)致更高的最終Li金屬覆蓋率，從而形成更致密的Li金屬膜。然而，這不會發(fā)生，因?yàn)長i沉積物的生長在這個稀釋的0.2 M電解質(zhì)中停滯到沉積的最后階段。雖然損耗驅(qū)動的過電位可以定性地解釋其中一些方面，但鋰沉積物增長的另一個決定性因素是SEI的形成，它受到電解質(zhì)濃度的顯著影響。

圖3. 原位AFM中的鋰金屬成核和生長。

4、SEI結(jié)構(gòu)和組成

在透射電鏡（TEM）的低溫條件下，研究了鋰沉積物和SEI結(jié)構(gòu)（圖4a–d）。在0.2 M LiFSI DME中沉積的鋰金屬的低放大倍率冷凍TEM圖中（圖4a），晶須狀鋰沉積物被不均勻的SEI覆蓋，導(dǎo)致表面更粗糙（由SEI涂層的明暗變化表示）。0.2 M電解液的SEI厚度變化很大。如圖4a（左）的SEI區(qū)域測量為約26±2nm，如高分辨率冷凍TEM圖所示，其中沉積的鋰金屬和SEI之間的界面定義不明確且形狀不規(guī)則。SEI層以無定形組分為主，其中少量晶域隨機(jī)分散，形成納米結(jié)構(gòu)的鑲嵌SEI形態(tài)。最有可能的是，無定形基質(zhì)代表由DME溶劑分解形成的有機(jī)物質(zhì)，而結(jié)晶顆粒代表SEI層的無機(jī)成分（圖4c）。結(jié)果表明，在0.2 M電解質(zhì)中形成的SEI主要是有機(jī)的，富含碳和氧。對于1.0 M LiFSI DME 電解質(zhì)，鋰金屬沉積物直徑更大，SEI更光滑且均勻覆蓋鋰金屬沉積物（圖4b）。在這種情況下，SEI厚度是相當(dāng)明確的，厚度約為22-24nm，表現(xiàn)出多層納米結(jié)構(gòu)。外層界限清晰的晶格條紋代表大的晶粒（～10nm），而內(nèi)層基本上是無定形的（圖4d）。外層的無機(jī)成分是Li2O和LiF，可以由SAED測試。

由于SEI的有機(jī)成分主要是DME溶劑的分解產(chǎn)物，因此預(yù)計(jì)SEI中的碳含量會更高。X射線光電子譜（XPS）測試結(jié)果表明：在0.2 M電解質(zhì)中形成的富含有機(jī)物的SEI（通過溶劑分解形成更多的有機(jī)成分，如C-O和C-C/C-H物種）似乎是正確的（圖4e）。在0.2 M電解質(zhì)中，存在一小部分SOx和Li2O表示鹽分解非常有限，與含F(xiàn)，S，N化合物的低強(qiáng)度一致。在0.2 M電解質(zhì)中形成的SEI中檢測到大量含碳物質(zhì)表明溶劑分解主導(dǎo)了SEI形成（圖4g）。1.0 M電解質(zhì)中較高的鹽濃度導(dǎo)致更多的SOx和Li2O，表明LiFSI分解主導(dǎo)SEI形成過程（圖4h）。

圖4. 冷凍TEM和XPS中SEI的結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析。

5、結(jié)合低濃度和高濃度電解質(zhì)的優(yōu)勢

在更嚴(yán)重的鋰離子消耗的驅(qū)動下，低濃度電解質(zhì)中更高的成核覆蓋率和更長的成核周期可能是致密鋰金屬沉積層的有利起點(diǎn)，從而是更可逆循環(huán)的有利起點(diǎn)。然而，相同的離子消耗導(dǎo)致通過DME溶劑分解產(chǎn)生更富含有機(jī)物的SEI，這促進(jìn)了不均勻的鋰沉積/剝離，并阻止了大而致密的鋰金屬沉積物的生長。稀電解質(zhì)中較小沉積物的較大表面積會導(dǎo)致更多的SEI生長，從而導(dǎo)致循環(huán)過程中更多不可逆的容量損失和電解質(zhì)消耗。較高鹽濃度的好處是薄而明確的多層SEI，富含無機(jī)物質(zhì)，保證了更高的穩(wěn)定性以及更高和更均勻的鋰離子電導(dǎo)率。這似乎是大而致密的鋰金屬沉積物持續(xù)生長的原因，這反過來又抑制了“死”鋰金屬的形成，并且這些大沉積物的較小表面積導(dǎo)致SEI種類量要少得多，這兩個因素都促進(jìn)了可逆性。然而，缺點(diǎn)是，在較高的電解質(zhì)濃度下，較低的成核密度會使部分Cu未被覆蓋，從而導(dǎo)致較低的Li沉積覆蓋率并限制鋰金屬密度。此外，高鹽濃度的缺點(diǎn)，即粘度增加（降低電導(dǎo)率），潤濕性降低，成本增加，都限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

因此，挑戰(zhàn)在于如何結(jié)合高鹽濃度和低鹽濃度的有利特性。穩(wěn)定的SEI至少需要大約1.0M的中間鹽濃度（排除用添加劑改善SEI的可能性）。因此，一個合理的策略是將成核位點(diǎn)的密度提高到1.0 M，以實(shí)現(xiàn)更致密的沉積層，同時保持有利的SEI形貌和組成。本文建議使用由納米Cu顆粒覆蓋的商業(yè)集流體來取代常規(guī)的Cu集流體（圖5a），該集流體充當(dāng)鋰金屬生長的成核中心（圖5b），并結(jié)合1.0 M LiFSI DME電解質(zhì)研究沉積。

與常規(guī)Cu相比，在Li||Cu電池中引入納米結(jié)構(gòu)的Cu表明平均CE和循環(huán)穩(wěn)定性均有顯著改善（圖5c）。SEM圖表明，納米結(jié)構(gòu)的Cu導(dǎo)致更致密，更平滑的Li沉積（圖5d）。進(jìn)行7Li NMR以進(jìn)一步驗(yàn)證納米結(jié)構(gòu)Cu上的Li金屬微觀結(jié)構(gòu)演變。與使用常規(guī)Cu相比，納米結(jié)構(gòu)Cu上的鋰金屬峰在初始階段導(dǎo)致較低ppm值的化學(xué)位移（圖5e），類似于在稀電解質(zhì)中觀察到的化學(xué)位移，表明Li沉積覆蓋率增加。組裝Cu||LiFePO4全電池以研究納米結(jié)構(gòu)Cu和常規(guī)Cu的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)Cu在130個周期內(nèi)保持穩(wěn)定循環(huán)，而使用常規(guī)Cu的電池僅在大約60次循環(huán)后就失效（圖5f）。

圖5. 增加1.0 M LiFSI DME電解質(zhì)的鋰沉積覆蓋率。

6、商用電解液中鋰沉積覆蓋率的演示

使用典型的酯類電解質(zhì)研究了通過Cu基底的納米結(jié)構(gòu)提高Li沉積覆蓋率和密度的影響。標(biāo)準(zhǔn)碳酸酯電解質(zhì)包含溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯（EC/DMC，重量比為1:1）中的1.0 M LiPF6，以及5% FEC添加劑，該添加劑可提高鋰金屬的循環(huán)穩(wěn)定性。Li||Cu電池的電化學(xué)循環(huán)表明，與相同條件下的常規(guī)Cu（圖6b）相比，納米結(jié)構(gòu)的Cu導(dǎo)致更高的CE（91.6 vs 90.5%）和更好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖6a），以及更低的過電位（圖6c）。納米結(jié)構(gòu)Cu上的Li金屬沉積物比常規(guī)Cu上的鋰金屬沉積物具有更大的直徑（圖6d），后者表現(xiàn)出晶須狀的微觀結(jié)構(gòu)（圖6h）。鋰剝離后，與納米結(jié)構(gòu)的銅（圖6e）相比，常規(guī)Cu表面上留下的晶須狀Li殘留物更多（圖6i）。在Cu||LiFePO4電池中使用常規(guī)或納米結(jié)構(gòu)的銅，進(jìn)行了原位7Li NMR測試，以了解在酯類電解質(zhì)中沉積/剝離時鋰金屬的微觀結(jié)構(gòu)演變。結(jié)果表明：納米結(jié)構(gòu)Cu導(dǎo)致更低的7Li化學(xué)位移，這可能與更緊湊的鍍層和更大的沉積覆蓋率有關(guān)（圖6f，j）。相反，常銅上的沉積導(dǎo)致更高的7Li化學(xué)位移，表明更多的晶須狀生長和更少的沉積覆蓋率（圖6g，k）。有趣的是，在放電后的7Li NMR譜中，兩個銅集流體的鋰金屬殘余量相差不大，這可能與SEI組成相似有關(guān)，CE相似也表明了這一點(diǎn)。盡管循環(huán)時CE的提升很小，但納米結(jié)構(gòu)Cu上更致密的沉積層增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，延長了Li||Cu電池的循環(huán)壽命。

圖6. 增加酯類電解質(zhì)中的鋰沉積覆蓋率。

7、鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)

基于上述結(jié)果，可以闡明沉積形貌對濃度的不同成核條件以及不同的SEI生長條件的復(fù)雜依賴性。為了實(shí)現(xiàn)致密沉積，不僅需要大的鋰沉積直徑，還需要高沉積覆蓋率。這可以在5.0 M LiFSI DME中進(jìn)行鍍鋰來證明，會實(shí)現(xiàn)了較大的鋰沉積直徑，但低沉積覆蓋率可能導(dǎo)致沉積物之間留下間隙（圖7a），從而會影響鋰金屬密度。在較低濃度的電解質(zhì)中，例如0.2 M LiFSI DME，沉積覆蓋率很高，但它會導(dǎo)致馬賽克結(jié)構(gòu)的富含有機(jī)物的SEI，它不支持鋰金屬的均勻沉積或剝離（圖7c），從而導(dǎo)致多孔鋰金屬沉積和低可逆性。兩種極端的有利性質(zhì)可以在中等濃度的電解質(zhì)中結(jié)合，例如0.6和1.0 M，通過集流體表面結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)更高的Li沉積覆蓋率（從圖7b-d移動）。對鋰金屬形貌和SEI結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)濃度關(guān)系的研究證明了實(shí)現(xiàn)高鋰沉積覆蓋率的重要性，結(jié)合生長大沉積物的條件，促進(jìn)更致密的鋰金屬沉積，這是可逆鋰金屬電池的先決條件。

圖7. 鋰沉積覆蓋率、鋰沉積直徑和電解質(zhì)之間的相關(guān)性。

【結(jié)論】

利用原位和非原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)相結(jié)合的方法，作者系統(tǒng)地研究了鋰金屬的微觀結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)濃度的關(guān)系，探究了在各種長度尺度上鋰金屬形態(tài)和SEI，并且全面描述了鋰金屬電池中鋰沉積覆蓋率與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。在稀電解質(zhì)中可以形成更高的沉積覆蓋率，這為致密的鋰金屬沉積提供了有利的起點(diǎn)。然而，富含有機(jī)物的鑲嵌型SEI的形成，也是鋰金屬表面鹽耗盡的結(jié)果，阻止了大型鋰沉積物和致密鋰金屬沉積層的生長。相反，較高濃度的電解質(zhì)誘導(dǎo)稀薄而穩(wěn)定的SEI，從而誘導(dǎo)大鋰沉積物的增長。然而，相對較小的沉積覆蓋范圍限制了鋰金屬沉積的最終密度。這些結(jié)果表明：沉積覆蓋率在鋰金屬微觀結(jié)構(gòu)中的重要性。此外，通過基底表面結(jié)構(gòu)可以改善沉積覆蓋率，從而可以將低濃度電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)與高濃度電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。對于中等濃度電解質(zhì)，高沉積覆蓋率與由功能添加劑或替代鹽/溶劑驅(qū)動的穩(wěn)定SEI相結(jié)合，為實(shí)際應(yīng)用提供了有前景的研究方向，商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)可以證明這一點(diǎn)。審核編輯：郭婷