濕度是影響環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品貯藏、電子器件保護(hù)和健康監(jiān)測(cè)的重要參數(shù)。傳統(tǒng)電阻式和電容式濕度傳感器雖然發(fā)展較快，但通常依賴外部電源，存在能耗較高、系統(tǒng)復(fù)雜以及在柔性和低功耗場(chǎng)景下應(yīng)用受限等問題?；跐駳獍l(fā)電效應(yīng)的自供電濕度傳感器能夠直接利用空氣中水分子的吸附-脫附行為輸出電信號(hào)，被認(rèn)為是新一代低功耗濕度監(jiān)測(cè)器件的重要發(fā)展方向。然而，現(xiàn)有相關(guān)器件仍普遍存在輸出電壓偏低、連續(xù)輸出能力不足等瓶頸。

近日，江南大學(xué)王利強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)在期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上，發(fā)表了最新研究成果“Enhancing the output of self-powered cellulose-based humidity sensors by embedding covalent organic frameworks”。 研究團(tuán)隊(duì)將Tp-Bth共價(jià)有機(jī)框架（COF）均勻分散到纖維素納米纖維（CNF）網(wǎng)絡(luò)中，構(gòu)建出Tp-Bth COF/CNF復(fù)合氣凝膠，并進(jìn)一步組裝得到基于濕氣發(fā)電效應(yīng)的自供電濕度傳感器（TMEG）。該復(fù)合體系兼具高比表面積、豐富極性位點(diǎn)、良好吸濕性和較高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為提升器件輸出強(qiáng)度與穩(wěn)定性提供了新的材料設(shè)計(jì)思路。

結(jié)果表明，該器件在10%-70% RH范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的線性響應(yīng)，擬合系數(shù)R2達(dá)到0.991，在70% RH下，開路電壓可達(dá)0.84 V，靈敏度達(dá)到14 mV/% RH，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為22.14s和63.43s。同時(shí)，器件在環(huán)境濕度條件下可穩(wěn)定輸出0.55-0.6 V長達(dá)5 h，并在兩周內(nèi)保持高于0.5 V的輸出，展現(xiàn)出良好的連續(xù)工作能力與穩(wěn)定性。該器件還可用于人體呼吸狀態(tài)監(jiān)測(cè)以及手指非接觸感知，顯示出在環(huán)境監(jiān)測(cè)、低功耗傳感和智能交互等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖1：Tp-Bth COF 的合成過程以及Tp-Bth COF/CNF氣凝膠的制備方案。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過溶劑熱反應(yīng)制備Tp-Bth COF，再將其與CNF水分散體系充分混合，并經(jīng)冷凍干燥得到復(fù)合氣凝膠。該構(gòu)筑策略實(shí)現(xiàn)了COF與CNF在納米尺度上的協(xié)同分布與互穿連接，CNF提供連續(xù)的三維纖維骨架，COF則作為功能相嵌入其中，從而為后續(xù)的水分吸附、離子傳輸和電勢(shì)建立奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2：Tp-Bth COF及Tp-Bth COF/CNF氣凝膠的性質(zhì)與表征。

表征結(jié)果顯示，Tp-Bth COF具有良好的結(jié)晶性與化學(xué)結(jié)構(gòu)完整性，復(fù)合后形成的氣凝膠呈現(xiàn)蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率達(dá)到92.4%。與純CNF氣凝膠相比，Tp-Bth COF/CNF復(fù)合氣凝膠的吸水能力顯著增強(qiáng)，且COF在CNF網(wǎng)絡(luò)中分散均勻。這說明引入COF不僅沒有破壞氣凝膠骨架，反而顯著提升了材料對(duì)水分子的捕獲能力。

圖3：Tp-Bth COF/CNF復(fù)合氣凝膠的濕氣發(fā)電機(jī)理。

理論計(jì)算與原位紅外分析表明，Tp-Bth COF中的-NH-和C=O等極性位點(diǎn)對(duì)水分子具有較強(qiáng)吸附能力，單個(gè)水分子在羰基氧位點(diǎn)的吸附能約為-0.42 eV。隨著水分不斷進(jìn)入多級(jí)孔道，材料內(nèi)部逐步形成由水分子和親水官能團(tuán)構(gòu)成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并誘導(dǎo)H3O+、H+、OH?等離子的定向遷移。在非對(duì)稱電極與非均勻濕度接觸條件下，器件內(nèi)部建立起明顯的離子濃度梯度，最終輸出可觀電壓信號(hào)。

圖4：基于TMEG的濕度傳感器的濕度傳感性能。

圖5：基于TMEG的濕度傳感器的實(shí)際應(yīng)用。

當(dāng)Tp-Bth COF與CNF的質(zhì)量比為1:1.3時(shí)，器件輸出性能最佳。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，該器件遲滯系數(shù)僅為4.29%，循環(huán)5次后輸出電壓仍保持在0.75 V以上，說明其具有良好的可逆性和重復(fù)性。在應(yīng)用演示中，器件可在距鼻部約15 cm處實(shí)現(xiàn)呼吸監(jiān)測(cè)，最大輸出電壓約0.72 V。對(duì)于手指靠近/遠(yuǎn)離的非接觸動(dòng)作，也能在2-15 cm距離范圍內(nèi)穩(wěn)定識(shí)別，手指靠近時(shí)最高輸出可達(dá)0.75 V。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsami.6c00674

審核編輯 黃宇