【研究背景】

鋰離子電池(LIBs)的能量密度和電壓較高，是最有前途的存儲系統(tǒng)之一。對于LIBs綜合性能的進(jìn)一步提升，鋰金屬負(fù)極的使用是必然趨勢。然而，鋰金屬化學(xué)活性較高，在傳統(tǒng)的有機(jī)電解液體系中更容易引發(fā)安全風(fēng)險。因此，全固態(tài)電池(ASSBs)應(yīng)運(yùn)而生。然而，目前缺少商業(yè)化的高導(dǎo)電性固態(tài)電解質(zhì)，同時無枝晶的鋰金屬可逆循環(huán)也是一大問題。

關(guān)于高性能固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)目前已有一定進(jìn)展，如陽離子取代的Li7La3Zr2O (LLZO)衍生化合物，離子電導(dǎo)率高，對鋰金屬的動力學(xué)穩(wěn)定性，可以在空氣氣氛中工作。然而，其容易開裂，機(jī)械性能較差，對鋰枝晶的形成無法形成彈性緩釋。硫化物雖然對水敏感且不耐氧化，然而其離子電導(dǎo)率較高，且機(jī)械性能好。富鋰三元磷化物目前也被認(rèn)為是有前景的固態(tài)電解質(zhì)，P3-比硫化物陰離子具有更大的極化率。

盡管上述固態(tài)電解質(zhì)各有千秋，卻有一個共性問題—對金屬鋰本征熱力學(xué)不穩(wěn)定。因此，開發(fā)兼具高離子電導(dǎo)和對金屬鋰穩(wěn)定性高的固態(tài)電解質(zhì)，必須綜合考慮結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)特性以及合成方法。

【成果簡介】

作者利用高通量晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測輔助簡單的高能球磨技術(shù)，將Li3P和Li2S全無序化以制備固態(tài)電解質(zhì)，并通過多種表征分析方法證明其不僅具備高離子電導(dǎo)率，對于金屬鋰還具備本征的熱力學(xué)穩(wěn)定性。該工作為高性能固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)提供了理論指導(dǎo)和方法借鑒。

【研究亮點】

（1）利用高通量晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)，首次預(yù)測并發(fā)現(xiàn)Li-P-S三元體系具備高性能固態(tài)電解質(zhì)的潛質(zhì)，并繪制出相圖。

（2）利用簡單的固相球磨法使Li3P和Li2S完全無序化，制得的固態(tài)電解質(zhì)具備高鋰離子電導(dǎo)率和對金屬鋰的本征穩(wěn)定性，實現(xiàn)了前期預(yù)測。

【圖文導(dǎo)讀】

首先對體系進(jìn)行理論分析，如圖1所示，所有具備低形成能的新相均位于相圖的邊界處。作者通過結(jié)構(gòu)預(yù)測發(fā)現(xiàn)了新的亞穩(wěn)態(tài)Li2S?P2S5三元化合物，即Li5P3S10和Li5PS5，分別位于Li?P?S上方31.2和54.4 meV/原子處。

圖1 Li?P?S三元相圖及用DFT/ PBE隨機(jī)結(jié)構(gòu)分布. 頂點為Li/P/S純相，邊為二元相。

經(jīng)過進(jìn)一步分析，源自基礎(chǔ)材料(Li2S和Li3P)的一些新結(jié)構(gòu)在預(yù)測得到的三元基態(tài)結(jié)構(gòu)中比較常見，即Li8P2S和Li5PS，分別是Li2S/Li3P的1:2和1:1的混合物(圖2)。這表明兩個相圖中的頂點組分可能形成共生相。如圖3所示，固溶體的衍射譜圖都可以用一個基于Li2S反螢石晶體結(jié)構(gòu)的模型進(jìn)行對比測試，該晶體結(jié)構(gòu)由硫化物陰離子的立方密堆積(ccp)組成。

由于S2?被較大的P3?取代，大量的Li3P使晶胞參數(shù)逐漸增加，當(dāng)x=0.33, 0.50, 0.67 和0.75時，晶胞參數(shù)分別為5.83(8), 5.90(6), 5.96(3) 和5.98(6) ?。盡管在環(huán)境壓力和溫度下不同時的晶體結(jié)構(gòu)不同，但晶格參數(shù)的變化依然遵循維加德定律。
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圖2 基態(tài)結(jié)構(gòu)Li2S和Li3P以及新預(yù)測的Li8P2S和Li5PS三元相。
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圖3 xLi3P-(1-x)Li2S的XRD測試結(jié)果。 測得的XRD譜圖與兩種可能的晶體結(jié)構(gòu)模型一致（圖4a），在模型1的反螢石型衍生結(jié)構(gòu)中，陰離子位置(Wyckoff 4a位點)具有P3?/S2?占位障礙，而額外的Li+則可被容納在八面體空位中。模型2中，受限于電中性原則，額外的Li位點是不存在的。
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圖4 (a) Li2S?Li3P固溶相的兩種可能的結(jié)構(gòu)模型；(b) 采用Li2S超胞作為缺陷構(gòu)型起點的DFT計算結(jié)果。 圖5a-b顯示了x=0.5樣品XRD和中子衍射共擬合結(jié)果。如圖(a)所示，使用模型2對中子衍射數(shù)據(jù)精細(xì)擬合效果不佳，而基于模型1的擬合則成功地對中子衍射和同步輻射XRD譜圖進(jìn)行了建模。此外，XRD和NPD模式中觀察到的反射較廣，原則上這可以歸因于高能球磨合成條件下產(chǎn)生的小晶粒尺寸或高應(yīng)變。
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圖5 對x=0.5樣品(Li5PS)的同步輻射XRD和中子粉末衍射測試分析結(jié)果。(a)對XRD和中子衍射的Rietveld精修擬合結(jié)果，結(jié)構(gòu)模型如圖(b)所示，對應(yīng)于模型1. (c) DFT弛豫計算，體系結(jié)構(gòu)為x=0.5，其為折疊成單一的常規(guī)反螢石結(jié)構(gòu)。 采用31P和6/7Li固態(tài)MAS NMR研究了固溶體的局域結(jié)構(gòu)（圖6）。7Li譜顯示，對于純的二元組分，2.2 ppm為Li2S信號，4.5和7.1 ppm則對應(yīng)Li3P信號，確切的位移是由Li2S和Li3P的比值決定的。

圖6 室溫下xLi3P-(1-x)Li2S的(a)7Li和(b)31P的MAS NMR測試結(jié)果。 在進(jìn)行VT測量之前，作者首先評估了樣品在高溫下的穩(wěn)定性。在光譜儀內(nèi)加熱樣品到125°C, 7Li NMR譜線寬度減?。▓D7）。當(dāng)樣品在該溫度下保持約1h時，線寬繼續(xù)減小，這可能是樣品和觀測到的原子核分別在ns和μs時間尺度上的燒結(jié)所致。

相關(guān)時間與弛豫時間成正比，在不相關(guān)的三維運(yùn)動中，阿倫尼烏斯行為十分顯著，由此可計算得到體系活化能（圖8）。對于固相體系，弛豫行為還表現(xiàn)出運(yùn)動維數(shù)效應(yīng)和相關(guān)效應(yīng)，這會導(dǎo)致弛豫曲線的高、低溫側(cè)的表觀活化能不同。

圖7 (a) x=0.67樣品直接球磨后的室溫NMR譜(實線)，在125℃退火后的1小時(虛線)、2小時(虛線). (b) x=0.75樣品的溫度相關(guān)性NMR譜。

圖8 xLi3P-(1?x)Li2S在-50-125℃下的7Li信號弛豫時間。 作者使用VT-EIS進(jìn)一步探測鋰離子遷移率，四個樣品的室溫阻抗如圖9所示。所有樣品的EIS圖中都僅觀察到一個半圓，因此無法區(qū)分晶粒(體積)和晶界的貢獻(xiàn)。

對于x=0.5的樣品，溫度從100°C到RT和RT到?50°C的代表性VT-EIS圖分別如圖10a-b所示，所有樣品的電導(dǎo)率都與溫度呈線性關(guān)系。Arrhenius圖給出的活化能Ea在0.2~0.15 eV之間，這與核磁共振弛豫測量得到的值一致，x=0.67樣品的Ea最低。
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圖9 xLi3P-(1-x)Li2S不同組分的Li|SE|Li對稱電池的室溫EIS圖。

圖10 x = 0.5樣品在(a) 100°C至RT和(b) RT至?50°C時，Li|SE|Li對稱電池的EIS圖；(c) EIS-Arrhenius曲線顯示了不同xLi3P-(1?x)Li2S組成的總離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。 將通過DFT/GIPAW計算得到的x=0.67時7Li和31P NMR位移與實測結(jié)果進(jìn)行了比較（圖11），通過在298 K處的玻爾茲曼常數(shù)作為比例因子得到該測試結(jié)果。

基于以上結(jié)果，作者提出了一種基于反螢石的結(jié)構(gòu)模型，其中S2-/P3-混合陰離子晶格為滿占據(jù)狀態(tài)，Li+(部分)占據(jù)四面體和八面體位點，空位則允許Li+躍遷。對所有成分進(jìn)行類似的CE分析，得出Li2S?Li3P二元相圖（圖12）。

圖11 Li8P2S三元相的預(yù)測7Li和31P NMR譜。

圖12 Li3P?Li2S二元組分的預(yù)測結(jié)果(0 K)。

為了進(jìn)一步驗證預(yù)測的Li?P?S三元結(jié)構(gòu)（圖13），作者比較了計算的以及實測的7Li和31P NMR譜。預(yù)測的重心漂移分布隨P含量的增加而變化愈發(fā)不明顯。然而，在實測光譜中發(fā)現(xiàn)，這可能是因為計算沒有考慮Li亞晶格的遷移所致。 如圖14，作者還比較了離子電導(dǎo)率，并計算了相應(yīng)的活化能(Ea)，AIMD模擬結(jié)果與Li?P?S體系中已知的高電導(dǎo)率三元化合物進(jìn)行了比較，當(dāng)P含量越高時，由NMR和EIS得到的活化能越高。

圖13 Li-P-S的7Li和31P NMR譜的預(yù)測結(jié)果（實線）和實測結(jié)果（虛線）。

圖14 預(yù)測和實驗實測的 Li2S?Li3P活化能(Ea)。

【總結(jié)和展望】

本文報道了一種新的xLi3P?(1?x)Li2S固溶體的合成，以及結(jié)構(gòu)解析和離子電導(dǎo)率測量，并以量子化學(xué)計算為支持。兩種二元化合物高能球磨后，在0.39≤x≤0.75范圍內(nèi)形成反螢石結(jié)構(gòu)類型的固溶體，最大的特點在于其整體為無序的陰離子晶格構(gòu)型，四面體和八面體空洞被移動的Li+填充。這種材料具備高導(dǎo)電性和對金屬鋰本征的穩(wěn)定性，因此可以被認(rèn)為是潛在理想的固態(tài)電解質(zhì)。該工作為開發(fā)高性能全固態(tài)電池提供了新的思路和見解。

審核編輯：劉清