研究背景

在所有固體電解質(zhì)中，硫化物電解質(zhì)Li10GeP2S12表現(xiàn)出非常高的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到12 mS cm-1，與有機(jī)液體電解質(zhì)相當(dāng)。然而，Li10GeP2S12對水分和金屬鋰的不穩(wěn)定性是其應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池的兩個(gè)挑戰(zhàn)。Li10GeP2S12在潮濕的空氣中容易水解并釋放有毒的H2S，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率顯著下降。此外，金屬鋰和Li10GeP2S12之間的內(nèi)在熱力學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致Li10GeP2S12的在接觸鋰金屬時(shí)容易發(fā)生還原，產(chǎn)生含有混合離子-電子導(dǎo)電性的還原產(chǎn)物，這會加速Li10GeP2S12電解質(zhì)的破壞，縮短循環(huán)壽命。

成果簡介

近日，中科院寧波材料所姚霞銀研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種同時(shí)可以滿足水分和界面穩(wěn)定性的有效方法，通過氣固反應(yīng)在Li10GeP2S12顆粒的表面引入一層氟化鋰涂層，形成了具有核殼結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)LiF@Li10GeP2S12。密度函數(shù)理論計(jì)算驗(yàn)證了具有核殼結(jié)構(gòu)的LiF@Li10GeP2S12有較低的吸附能量，大大抑制了 在Li10GeP2S12中的PS43-的分解。同時(shí)，LiF@Li10GeP2S12具有較低的電子傳導(dǎo)率，為2.42 × 10-9 S cm-1，可以有效地抑制鋰枝晶的增長，并防止鋰和LiF@Li10GeP2S12之間的副反應(yīng)，將臨界電流密度從1.0 mA cm-2提高到了3.0 mA cm-2?；贚iF@Li10GeP2S12的全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，組裝后的LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li電池在1 C下的初始放電容量為101.0 mAh g-1，循環(huán)1000次后容量保持率為94.8%。

研究亮點(diǎn)

核殼固體電解質(zhì)LiF@Li10GeP2S12中疏水性的LiF外殼可以減少水分子的吸附點(diǎn)，使得電解質(zhì)在相對濕度為30%的空氣中暴露時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

在LiF殼的作用下，Li10GeP2S12的電子傳導(dǎo)率降低了一個(gè)數(shù)量級，這可以顯著抑制鋰枝晶的生長，減少Li10GeP2S12和鋰之間的副反應(yīng)，提高電池壽命。

圖文導(dǎo)讀

圖1a展示了核殼LiF@Li10GeP2S12的合成過程，通過這種氣固反應(yīng)可以得到均勻的LiF涂層，厚度在10 nm左右(圖1b)。LiF@Li10GeP2S12的選區(qū)電子衍射（SAED）圖中顯示了三個(gè)衍射環(huán)，分別對應(yīng)于LiF的（220）、（200）和（111）平面（PDF#45-1460）(圖1c)。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和能量色散分析（EDS）線掃描圖像顯示了Ge和F的相對含量變化，可以看出F位于外殼的外部(圖1d)。此外，如圖1e所示，高角度的環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和相應(yīng)的LiF@Li10GeP2S12的EDS元素圖譜圖像清楚地表明整個(gè)顆粒中Ge和F的均勻元素分布。LiF@Li10GeP2S12的X射線光電子能譜（XPS）光譜中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰值684.9 eV，證明了LiF@Li10GeP2S12顆粒表面形成了LiF（圖1f）。

圖1. a) LiF@Li10GeP2S12的示意圖; b）HRTEM和EDS線掃描圖像; e) HAADF-STEM圖像和LiF@Li10GeP2S12的元素圖譜; f) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的F 1s XPS圖譜。

文章分析了LiF@Li10GeP2S12和Li10GeP2S12在相對濕度為30%的空氣中的水分穩(wěn)定性，如圖2a所示，Li10GeP2S12的H2S生成率為0.00544 cm3 g -1 min-1，直到180分鐘，產(chǎn)生的H2S總量達(dá)到0.648 cm3 g-1。相比之下，LiF@Li10GeP2S12的H2S生成速度慢得多，為0.00352 cm3 g-1 min-1，在40分鐘時(shí)達(dá)到最大值0.147 cm3 g-1，比Li10GePs12的低4.4倍。為了深入了解Li10GeP2S12在潮濕空氣中的降解機(jī)制，通過DFT計(jì)算，系統(tǒng)地揭示了原子尺度的可能吸附和反應(yīng)行為（圖2b-f）。

此外，LiF@Li10GeP2S12在空氣中暴露后沒有顯示出明顯的結(jié)構(gòu)變化，如圖2g、h所示，相比于LiF@Li10GeP2S12，空氣暴露后的Li10GeP2S12的P 2p XPS光譜 的P 2p XPS譜出現(xiàn)了四個(gè)峰，其在131.5 eV和132.5 eV處有兩個(gè)主要的峰，這兩個(gè)峰被認(rèn)為是Li10GeP2S12的PS43-，在132.9 eV和133.9 eV出現(xiàn)了兩個(gè)額外的強(qiáng)峰，源于PS43-水解產(chǎn)生的P-O，這與圖2中的DFT計(jì)算結(jié)果密切一致。此外，與P-O相關(guān)的峰的強(qiáng)度在LiF@Li10GeP2S12中要低得多，這說明PS43-的水解程度很小。

圖2. a) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的H2S氣體的時(shí)間-數(shù)量曲線。b,c） H2O在Li10GeP2S12（110）和LiF（100）上的吸附構(gòu)型，以及相應(yīng)的吸附過程引起的不同的電子密度，其中電子積累和消耗的區(qū)域分別用黃色和紫色表示。d) H2O在不同位點(diǎn)的吸附能量。e)H2O H2S在Li10GeP2S12 (110)表面的轉(zhuǎn)變，沿著兩個(gè)可能的反應(yīng)路徑的自由能變化 f) Li10GeP2S12和LiF的表面能（σ）和空位形成能（Ev）。g) Li10GeP2S12和h) LiF@Li10GeP2S12在空氣中暴露40分鐘后的P 2p XPS光譜。

圖3a顯示，Li/LiF@Li10GeP2S12/Li電池的臨界電流密度（CCD）值為3.0 mA cm-2，遠(yuǎn)高于Li/Li10GeP2S12/Li電池的1.0 mA cm-2。這主要?dú)w因于LiF@Li10GeP2S12低的電子電導(dǎo)率，它可以減少鋰直接沉積在體相內(nèi)造成鋰枝晶穿透短路。通過直接電流極化測試了Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的電子電導(dǎo)率，可見在引入LiF涂層后電子電導(dǎo)率大幅下降，從1. 09 × 10-8 S cm-1降至2.42 × 10-9 S cm-1（圖3b）。為了揭示電子傳導(dǎo)性下降的機(jī)理，作者計(jì)算了Li10GeP2S12和LiF表面和塊體中原子的投影態(tài)密度（PDOS）（圖3c-d）。

較低的電子傳導(dǎo)率意味著在電解質(zhì)和金屬鋰的界面上的電子轉(zhuǎn)移較少，這有利于減少界面?zhèn)确磻?yīng)產(chǎn)生的電子和離子混合導(dǎo)電材料。如圖3e所示Li/LiF@Li10GeP2S12/Li 電池可以在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2，25 ℃條件下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離超過1000小時(shí)。相反，Li/Li10GeP2S12/Li的極化電壓在368小時(shí)后急劇上升到±2.25V，這是由于Li10GeP2S12和金屬鋰之間嚴(yán)重的界面反應(yīng)導(dǎo)致了高阻抗。

圖3. a) Li/Li10GeP2S12/Li和Li/LiF@Li10GeP2S12/Li在階梯式增加電流密度下的靜電循環(huán)。b) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12/Li的電子電導(dǎo)率。LiF@Li10GeP2S12。c) Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的表面和大塊原子的預(yù)測狀態(tài)密度。e) Li/Li對稱的Li10GeP2S12和LiF電池的循環(huán)性能。Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12的循環(huán)性能。

由于LiF具有較寬的電化學(xué)窗口，基于LiF@Li10GeP2S12的全固態(tài)鋰電池可以匹配高電壓LiCoO2正極。作者采用LiNbO3@LiCoO2為正極，對比了采用Li10GeP2S12和LiF@Li10GeP2S12不同電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池在0.1C下的循環(huán)性能，如圖4a所示。很明顯，LiNbO3@LiCoO2/Li10GeP2S12/Li在7個(gè)循環(huán)后容量保持率只有45.4%，而LiF@Li10GeP2S12電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出高初始放電容量，為 130.8 mAh g-1，100次循環(huán)后容量保持率保持在97.0%。此外，LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li電池也具有很好的倍率性能，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C時(shí)，分別達(dá)到132.8、128.9、120.7、103.1、80.7和65.1 mAh g-1，在倍率恢復(fù)到0.1C之后，容量可以恢復(fù)到128.5 mAh g-1（圖4 b、c）。LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態(tài)鋰電池在大倍率下也具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，其在1C下初始放電比容量為101.0 mAh g-1，穩(wěn)定循環(huán)1000次后容量保持率為94.8%（圖4 d）。

圖4. a) LiNbO3@LiCoO2/Li10GeP2S12/Li和LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li在0.1 C的循環(huán)性能。b) LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li從0.1 C到3 C的充放電曲線和c) 倍率能力。d) Li NbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li在1C時(shí)的循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

總之，該團(tuán)隊(duì)通過氣相氟化技術(shù)開發(fā)的LiF@Li10GeP2S12核殼電解質(zhì)表現(xiàn)出了出色的濕度和對鋰穩(wěn)定性。LiF@Li10GeP2S12在空氣暴露40分鐘后，離子電導(dǎo)率為1.46 × 10-3 S cm-1。此外，該 LiF@Li10GeP2S12的電子電導(dǎo)率較低，為2.42 × 10-9 S cm-1，抑制了鋰枝晶的生長，并阻止了鋰枝晶的側(cè)向生長。組裝后的 LiNbO3@LiCoO2/LiF@Li10GeP2S12/Li全固態(tài)鋰電池表現(xiàn)出卓越的循環(huán)速率性能，在1C下穩(wěn)定循環(huán)1000次循環(huán)，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C時(shí)，分別達(dá)到132.8、128.9、120.7、103.1、80.7和65.1 mAh g-1。該研究為硫化物電解質(zhì)的水解機(jī)制和穩(wěn)定硫化物電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池中對水分和鋰的影響提供了新的視角。

審核編輯：劉清