復(fù)合正極的界面穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能無機(jī)全固態(tài)鋰離子電池至關(guān)重要。隨著近些年來界面工程策略的發(fā)展，無機(jī)全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大的提升。然而其倍率性能卻仍不理想，這嚴(yán)重的阻礙了全固態(tài)電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用。計(jì)算結(jié)果表明在集流體界面上有限的鋰離子與電子傳輸能力是限制全固態(tài)電池倍率性能的重要因素。因此，理解無機(jī)全固態(tài)電池集流體界面的衰減機(jī)制并設(shè)計(jì)有效的改性策略是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異倍率性能的關(guān)鍵。

【工作介紹】

近日，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良院士課題組聯(lián)合國(guó)聯(lián)汽車動(dòng)力電池研究院王建濤教授和加拿大多倫多大學(xué)Chandra Veer Singh教授，通過多種表征手段系統(tǒng)的研究了鋁箔集流體在鹵化物（Li3InCl6）全固態(tài)電池中的界面衰減機(jī)制。結(jié)果表明：在室溫環(huán)境下，鋁箔與Li3InCl6的副反應(yīng)引起了鋁箔的腐蝕與Li3InCl6的分解。因此造成了固態(tài)電池循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能的衰減。通過采用石墨烯修飾的鋁箔（GLC Al）可以有效的避免鋁箔與Li3InCl6的直接接觸，從而避免了副反應(yīng)在集流體界面上的發(fā)生。采用LiCoO2作為正極的固態(tài)電池在5C倍率下獲得了69mAh g-1的放電容量。在低溫環(huán)境下（-10 ℃）的研究表明：除了界面副反應(yīng)，在集流體界面上有限的鋰離子與電子傳輸是阻礙LiCoO2/Li3InCl6固態(tài)電池性能發(fā)揮的重要因素。而采用GLC Al可以有效的促進(jìn)鋰離子與電子在低溫下的傳輸，從而明顯提升了固態(tài)電池在低溫下的電化學(xué)性能。這項(xiàng)工作從界面設(shè)計(jì)的角度為實(shí)現(xiàn)全氣候條件下的快充全固態(tài)電池提供了一個(gè)新的思路。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials上。加拿大西安大略大學(xué)鄧思旭博士為本文第一作者。孫學(xué)良院士、王建濤教授以及Chandra Veer Singh教授為本文共同通訊作者。

【內(nèi)容表述】

電化學(xué)分析結(jié)果表明：即使在沒有引入正極材料的情況下，Li3InCl6與鋁箔在電化學(xué)環(huán)境下仍然產(chǎn)生了強(qiáng)烈的界面副反應(yīng)。而采用GLC Al可以有效抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生。DFT結(jié)果表明：相比于LIC(100)/Al(111)界面，LIC(100)/GLC具有更好的界面穩(wěn)定性。而LIC(100)/GLC表現(xiàn)出的金屬特性確保了電子在集流體界面上的良好傳輸。

圖1. 集流體界面的表征與模擬。

采用bare Al的LiCoO2/Li3InCl6固態(tài)電池在0.1C的倍率下具有125.6 mAh g-1的放電容量。而采用GLC Al的LiCoO2/Li3InCl6固態(tài)電池其初始放電容量可以提升到132.8 mAh g-1，并具有更高的庫(kù)倫效率和放電電壓以及更小的不可逆容量。與此同時(shí)，GLC Al固態(tài)電池在1C和5C的高倍率下分別獲得了103 mAh g-1和69 mAh g-1的放電容量。在1C倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能結(jié)果表明GLC Al固態(tài)電池在150圈循環(huán)后具有89.1%的循環(huán)穩(wěn)定性。而bare Al固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性只有15.2%。與其他鹵化物基固態(tài)電池相比，GLC Al固態(tài)電池也表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。

圖2. 室溫條件下全電池的電化學(xué)性能。

對(duì)于循環(huán)后的鋁箔集流體和與集流體接觸的復(fù)合正極分別進(jìn)行了XPS測(cè)試。Al 2p結(jié)果表明bare Al表面在循環(huán)后明顯被氧化并有分解產(chǎn)物形成。相反在GLC Al表面沒有探測(cè)到Al的信號(hào)，證明GLC層在循環(huán)中保持了良好的結(jié)構(gòu)完整性。Cl 2p結(jié)果表明循環(huán)后在bare Al表面和bare Al所對(duì)應(yīng)的復(fù)合正極表面都探測(cè)到了Li3InCl6的分解產(chǎn)物。這一結(jié)果證明循環(huán)過程導(dǎo)致了bare Al的腐蝕與Li3InCl6電解質(zhì)的分解。相反，在GLC Al表面及其對(duì)應(yīng)的復(fù)合正極表面都沒有探測(cè)出Al和Li3InCl6的分解產(chǎn)物，證明了GLC層對(duì)于鋁箔的良好保護(hù)作用。

圖3. 循環(huán)后鋁箔集流體與復(fù)合正極的XPS表征。

ToF-SIMS結(jié)果表明充放電循環(huán)后，在較大面積的bare Al表面都探測(cè)到了明顯的Cl-信號(hào)。這一現(xiàn)象在循環(huán)后的GLC Al中得到明顯的抑制。結(jié)合XPS和ToF-SIMS測(cè)試，bare Al在循環(huán)過程中與Li3InCl6電解質(zhì)發(fā)生了劇烈的副反應(yīng)，因此導(dǎo)致了bare Al的腐蝕與Li3InCl6的分解。而采用GLC Al能夠有效的避免鋁箔與Li3InCl6電解質(zhì)的直接接觸，因此抑制了集流體與復(fù)合正極界面上副反應(yīng)的產(chǎn)生。

圖4. 循環(huán)后鋁箔集流體的ToF-SIMS表征。

循環(huán)后鋁箔的SEM結(jié)果能夠觀測(cè)到由于bare Al與Li3InCl6之間的嚴(yán)重副反應(yīng)導(dǎo)致的鋁箔腐蝕以及Li3InCl6分解后副產(chǎn)物的沉積。同時(shí)GLC Al對(duì)于副反應(yīng)的抑制作用也得到了進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖5. 循環(huán)后鋁箔集流體的形貌演變。

在低溫條件下，集流體界面上的鋰離子與電子傳輸能力是制約固態(tài)電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。在-10 ℃與0.05C倍率條件下，GLC Al固態(tài)電池表現(xiàn)出99.9 mAh g-1的初始放電容量和91.3%的庫(kù)倫效率。相反，bare Al固態(tài)電池只具有76.5 mAh g-1的初始放電容量和81.0%的庫(kù)倫效率。通過GITT測(cè)試可以觀察到bare Al固態(tài)電池在初始充電階段表現(xiàn)出明顯的空間電荷層效應(yīng)，表明了在集流體界面上不均勻的電荷分布。并且在整個(gè)充電過程中，bare Al固態(tài)電池都表現(xiàn)出相比于GLC Al固態(tài)電池更嚴(yán)重的極化效應(yīng)。在100次充放電循環(huán)后，GLC Al固態(tài)電池具有85.9%的容量保持率，遠(yuǎn)高于bare Al固態(tài)電池47.1%的容量保持率。XPS結(jié)果表明相比于室溫，bare Al與Li3InCl6電解質(zhì)之間的副反應(yīng)得到了明顯的抑制。上述結(jié)果表明：相比于界面副反應(yīng)，在集流體界面上有限的鋰離子與電池傳輸是制約固態(tài)電池低溫性能的重要因素，并可以通過GLC的修飾得到提升。

圖6. -10 °C條件下全電池的電化學(xué)性能與XPS表征。

【結(jié)論】

本工作系統(tǒng)的研究了鹵化物全固態(tài)電池的正極集流體界面在常溫與低溫條件下的衰減機(jī)制。通過電化學(xué)測(cè)試、DFT計(jì)算、以及多種表征手段，結(jié)果表明：在常溫下，鋁箔集流體與Li3InCl6電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)是導(dǎo)致電池性能衰減的主要因素。而在低溫下，鋁箔集流體界面上有限的鋰離子與電池傳輸是限制電池容量發(fā)揮的重要因素。鋁箔集流體通過石墨烯層的改性不僅能夠有效的避免鋁箔的腐蝕和電解質(zhì)的分解，還能夠促進(jìn)鋰離子與電子在集流體界面上的傳輸。因此在常溫與低溫下都獲得了提升的電化學(xué)性能。研究表明集流體對(duì)于固態(tài)電池的性能具有不可忽略的影響，而通過對(duì)其進(jìn)行界面改性是實(shí)現(xiàn)全氣候條件下高性能固態(tài)電池的有效手段。

審核編輯 ：李倩